质子传导材料

1.本公开涉及一种能够在用于燃料电池的固体电解质膜等中使用的质子传导材料。


背景技术：

2.作为用于燃料电池的固体电解质膜，一直以来，使用了nafion(注册商标，以下相同)等全氟磺酸树脂膜。但是，由于为了在全氟磺酸树脂膜中实现较高的质子传导率而水的存在是不可欠缺的，因此，需要在小于水的沸点(100℃)的温度下使用。因此，在使用了全氟磺酸树脂膜的现有的燃料电池中，引入了用于确保适度的水分的加湿系统或温度控制系统等，从而使得燃料电池装置的大型化以及成本的增大成为问题。
3.根据这样的状况，近年来，正在尝试开发一种能够在不加湿的条件下使用的质子传导材料。作为能够在不加湿的条件下使用的固体电解质膜，例如在专利文献1中，公开了一种包含磷酸等强酸和聚苯并咪唑等碱性聚合物的电解质膜。
4.此外，在专利文献2中公开了一种质子传导膜，该质子传导膜包含嵌段共聚物合和作为难挥发性的酸性物质的可塑剂，所述嵌段共聚物具有在使用温度下相互凝集并形成结构域的a嵌段和具有质子受容性基的b嵌段，并且b嵌段在结构域之间桥接。
5.另一方面，如专利文献3所记载的那样的由无机多孔质膜和被保持在该无机多孔质膜上的离子液体构成的离子传导体也作为能够在不加湿的条件下使用的电解质膜而被知晓。
6.先行技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2006-32275号公报
9.专利文献2：日本特开2020-68130号公报
10.专利文献3：日本特开2007-311311号公报


技术实现要素：

11.发明所要解决的课题
12.但是，在于燃料电池中使用了专利文献1至3所公开的电解质膜的情况下，存在如下的问题，即，由于通过生成水而会从电解质膜中析出酸或离子液体，因此，燃料电池的工作会变得不稳定，并且会使得发电性能容易降低。
13.本公开是鉴于上述的实际情况而完成的发明，其主要目的在于，提供一种即使在不加湿的条件下也具有较高的质子传导率且不会溶离于水的质子传导材料。
14.用于解决课题的方法
15.本公开的第一实施方式所涉及的质子传导材料的特征在于，含有包含质子源基的高分子以及包含质子通道的高分子，且选自包含所述质子源基的高分子以及包含所述质子通道的高分子中的至少一种为包含芳香环的高分子，并且所述包含芳香环的高分子的至少一部分具有通过π-π相互作用而层叠成的结构。
16.在本公开的第一实施方式所涉及的质子传导材料中，也可以设为，作为所述包含质子源基的高分子而含有选自苯乙烯磺酸类聚合物以及全氟磺酸类聚合物中的至少一种。
17.在本公开的第一实施方式所涉及的质子传导材料中，也可以设为，作为所述包含质子通道的高分子而含有包含选自吡啶基、菲咯啉基以及二氮杂二苯并富烯基中的至少一种基团的高分子。
18.在本公开的第一实施方式所涉及的质子传导材料中，也可以设为，作为所述包含质子通道的高分子而进一步含有聚环氧乙烷。
19.本公开的第二实施方式所涉及的质子传导材料的特征在于，含有包含质子源基以及质子通道的高分子，所述包含质子源基以及质子通道的高分子为具有包含质子源基以及芳香环的主骨架和包含质子通道的交联结构的高分子，并且所述包含质子源基以及质子通道的高分子的至少一部分具有通过π-π相互作用而层叠成的结构。
20.发明效果
21.根据本公开，能够提供一种即使在不加湿的条件下也具有较高的质子传导率且不会溶离于水的质子传导材料。
附图说明
22.图1为针对实施例18的质子传导膜和比较例2的比较传导膜而示出各个温度下的质子传导率的图。
具体实施方式
23.本公开的第一实施方式所涉及的质子传导材料的特征在于，含有包含质子源基的高分子以及包含质子通道的高分子，且选自包含所述质子源基的高分子以及包含所述质子通道的高分子中的至少一种为包含芳香环的高分子，并且所述包含芳香环的高分子的至少一部分具有通过π-π相互作用而层叠成的结构。
24.在本公开的第一实施方式中，有时将所述包含质子源基的高分子称为“质子源高分子”，并且有时将所述包含质子通道的高分子称为“质子通道高分子”。
25.本公开的第二实施方式所涉及的质子传导材料的特征在于，含有包含质子源基以及质子通道的高分子，所述包含质子源基以及质子通道的高分子为具有包含质子源基以及芳香环的主骨架和包含质子通道的交联结构的高分子，并且所述包含质子源基以及质子通道的高分子的至少一部分具有通过π-π相互作用而层叠成的结构。
26.在本公开的第二实施方式中，有时将所述包含质子源基以及质子通道的高分子称为“质子源交联高分子”。
27.此外，本公开的第二实施方式所涉及的质子传导材料也可以进一步含有不包含质子源基而包含质子通道的高分子。
28.在本公开的第二实施方式中，有时将不包含质子源基而包含质子通道的高分子称为“质子通道高分子”。
29.本公开的质子传导材料在上述第一实施方式以及第二实施方式的任意一个中，都在不加湿的条件下具有较高的质子传导率。本公开的质子传导材料由于包含释放质子的质子源基和配位质子的质子通道，因此，即使在不加湿的条件下也示出了质子传导性。
30.在上述第一实施方式中，通过使质子源基或质子通道化学键合而成的高分子具有利用π-π相互作用而层叠成的结构，从而形成质子容易移动的结晶有序结构，并且推断为，具有在质子源基以及质子通道之间容易产生质子传导路径的构象，由此推断为，即使在不加湿的条件下也具有较高的质子传导率。
31.在上述第二实施方式中，通过使具有包含质子源基以及芳香环的主骨架和包含质子通道的交联结构的高分子具有利用π-π相互作用而层叠成的结构，从而形成质子容易移动的结晶有序结构，并且推断为，具有在主骨架中的质子源基以及交联结构中的质子通道之间容易产生质子传导路径的构象，由此推断为，即使在不加湿的条件下也具有较高质子传导率。
32.此外，由于在上述第一实施方式以及第二实施方式的任意一个中，质子源基以及质子通道均通过与高分子化学键合从而不会溶离于水，因此，本公开的质子传导材料不包含溶离于水的成分。在于燃料电池等中使用了本公开的质子传导材料的情况下，由于不存在相对于生成水的酸等的溶离，因此，燃料电池的工作难以变得不稳定。
33.此外，虽然专利文献1至3所公开的电解质膜能够在不加湿的条件下使用，但是专利文献1、3所公开的电解质膜具有在100℃以下的中低温范围内质子传导率降低的趋势，并且专利文献2所公开的电解质膜由于玻璃化转移温度较低从而难以在高温范围内使用。因此，在使用专利文献1至3所公开的电解质膜的情况下，难以在较大的温度范围内维持较高的质子传导率。相对于此，在本公开的质子传导材料的优选的实施方式中，能够在较大的温度范围内于不加湿的条件下具有较高的质子传导率。由于通过π-π相互作用或交联而使高分子的结构稳定，从而难以产生因温度变化而引起的高分子的结构的转移，因此推断为，在较大的温度范围内示出了较高的质子传导率。在于燃料电池中使用了在较大的温度范围内于不加湿的条件下具有较高的质子传导率的质子传导膜的情况下，由于能够更进一步地简化或者撤除引入至燃料电池装置中的加湿系统或温度控制系统等，因此能够实现燃料电池装置的划时代的低成本化。
34.另外，在本公开中，不加湿的条件下是指，湿度为5％rh以下的环境下。
35.此外，在本公开中，芳香环既可以为芳香族烃环，也可以为芳香族杂环。
36.此外，在本公开中，数值范围中的“～”是指，将其前后记载的数值作为下限值以及上限值而包含在内的范围。
37.以下，对本公开的质子传导材料的第一实施方式以及第二实施方式进行详细的说明。
38.第一实施方式
39.本公开的第一实施方式所涉及的质子传导材料含有质子源高分子以及质子通道高分子，且选自质子源高分子以及质子通道高分子中的至少一种为包含芳香环的高分子，并且该包含芳香环的高分子的至少一部分具有通过π-π相互作用而层叠成的结构。
40.在本公开的第一实施方式中，质子源高分子和质子通道高分子为互不相同的高分子，质子源高分子优选为不包含质子通道，质子通道高分子优选为不包含质子源基。
41.(质子源高分子)
42.在本公开中，质子源基只要为能够释放质子的基团即可，并未被特别限定。作为质子源基，例如可以列举出磺酸基(-so3h)、羧基(-cooh)、羟基(-oh)、硫醇基(-sh)、咪唑基、
苯并咪唑基等。在这些基团中，从提高质子传导率的这一点出发，优选为磺酸基。作为容易形成由π-π相互作用所实现的层叠结构的质子源基，例如，优选使用咪唑基、苯并咪唑基等含有芳香环的质子源基。
43.从提高质子传导材料的质子传导率的这一点出发，上述质子源高分子也可以为，全部结构单元100质量份中的源自含有质子源基的单体的结构单元的含量优选为90质量份以上，更加优选为95质量份以上，且由源自含有质子源基的单体的结构单元构成的高分子。
44.质子源高分子既可以为烃类有机高分子，也可以为全氟类有机高分子。另外，在本公开中，烃类有机高分子也可以为含有杂原子，全氟类有机高分子也可以含有氟以外的杂原子。
45.在烃类质子源高分子中，作为源自含有质子源基的单体的结构单元，例如可以列举出源自4-苯乙烯磺酸、4-乙烯基苯甲酸、2-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯酚、2-乙烯基苯酚、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、4-乙烯基咪唑、4-(1h-咪唑-1-基)苯乙烯、2-乙烯基-1h-苯并咪唑、1-乙烯基-1h-苯并咪唑、4-(1h-苯并[d]咪唑-1-基)苯乙烯等单体的结构单元。另外，在本公开中，在源自苯乙烯磺酸的结构单元中，也包含将苯乙烯磺酸钠等盐聚合之后氢化了的物质。
[0046]
作为烃类质子源高分子，从提高质子传导材料的质子传导率的这一点出发，优选使用苯乙烯磺酸类聚合物。在本公开中，苯乙烯磺酸类聚合物是指，包含源自苯乙烯磺酸的结构单元的高分子。
[0047]
上述苯乙烯磺酸类聚合物也可以为，全部结构单元100质量份中的源自苯乙烯磺酸的结构单元的含量优选为90质量份以上，更加优选为95质量份以上，并由源自苯乙烯磺酸的结构单元构成的聚苯乙烯磺酸。
[0048]
在上述苯乙烯磺酸类聚合物包含源自除苯乙烯磺酸以外的其他的单体的结构单元的情况下，作为其他的单体，例如可以列举出苯乙烯、具有除磺酸基以外的取代基的取代苯乙烯、乙烯基芴、二苯并富烯、4，5-二氮杂苯并富烯等。
[0049]
虽然上述苯乙烯磺酸类聚合物的数均分子量mn未被特别限定，但优选为4000～10000，更加优选为5000～9000，进一步优选为6000～8000。由于当上述苯乙烯磺酸类聚合物的数均分子量mn处于上述范围内时，质子源基易于聚集化且容易产生质子传导路径，因此，易于提高质子传导材料的质子传导率。
[0050]
作为容易形成通过π-π相互作用而层叠成的结构的烃类质子源高分子，例如可以使用含有芳香环的烃类质子源高分子。其中，优选使用包含源自选自乙烯基咪唑、4-(1h-咪唑-1-基)苯乙烯以及乙烯基苯并咪唑中的至少一种的结构单元的高分子。该高分子中的源自乙烯基咪唑、4-(1h-咪唑-1-基)苯乙烯或乙烯基苯并咪唑的结构单元的含量在全部结构单元100质量份中优选为90质量份以上，更加优选为95质量份以上，也可以为100质量份。
[0051]
虽然上述包含芳香环的烃类质子源高分子的数均分子量mn未被特别限定，但优选为1000～100000。
[0052]
全氟类质子源高分子为，由在主链或侧链中包含质子源基、也可以进一步包含杂原子的全氟化碳构成的高分子。从提高质子传导材料的质子的传导率的这一点出发，优选为，质子源基被包含在侧链中。
[0053]
从提高质子传导材料的质子传导率的这一点出发，作为全氟类质子源高分子，其
中，优选为包含磺酸基的全氟磺酸类聚合物，更加优选为在侧链中包含磺酸基的全氟磺酸类聚合物，尤其优选为具有由全氟亚烷基构成的主链、和源自被磺酸基所取代的全氟乙烯醚的侧链的全氟磺酸类聚合物。作为上述全氟磺酸类聚合物，例如能够适当使用nafion(注册商标、dupont公司制)、aquivion(注册商标、solvay公司制)等。另外，nafion(注册商标)为四氟乙烯和全氟[2-(氟磺酰基乙氧基)丙基乙烯基醚]的共聚物。
[0054]
作为上述质子源高分子，从提高质子传导材料的质子传导率的这一点出发，优选为含有选自上述苯乙烯磺酸类聚合物以及上述全氟磺酸类聚合物中的至少一种。
[0055]
另一方面，在质子传导材料所含有的质子通道高分子不包含芳香环的情况下，作为上述质子源高分子，优选为含有容易形成由π-π相互作用所实现的层叠结构的质子源高分子，其中，优选为含有包含源自选自乙烯基咪唑、4-(1h-咪唑-1-基)苯乙烯以及乙烯基苯并咪唑中的至少一种的结构单元的高分子。
[0056]
(质子通道高分子)
[0057]
在本公开中，质子通道只要为能够对质子进行配位的结构，则并未被特别限定。作为成为质子通道的结构，例如可以列举出吡啶基、菲咯啉基、二氮杂二苯并富烯基、聚氧化烯基、伯氨基或仲氨基、酰胺基、酰胺键等。
[0058]
在这些结构中，作为容易形成由π-π相互作用所实现的层叠结构且易于提高质子传导率的质子通道，优选为选自吡啶基、菲咯啉基、以及二氮杂二苯并富烯基中的至少一种基团，其中，更加优选为，选自2-吡啶基、1，10-菲咯啉基、以及4，5-二氮杂二苯并富烯基中的至少一种基团。
[0059]
另外，在本公开中，1，10-菲咯啉基是指，由下述化学式(1)所表示的基，4，5-二氮杂二苯并富烯基是指，由下述化学式(2)所表示的基团。另外，在化学式(1)、(2)中，*表示键。
[0060]
化学式1
[0061][0062]
从提高质子传导材料的质子传导率的这一点出发，上述质子通道高分子也可以为，全部结构单元100质量份中的源自包含质子通道的单体的结构单元的含量优选为90质量份以上，更加优选为95质量份以上，且由源自包含质子通道的单体的结构单元构成的高分子。
[0063]
上述质子通道高分子也可以为烃类有机高分子。
[0064]
在上述质子通道高分子中，作为源自包含质子通道的单体的结构单元，例如可以列举出源自2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等单体的结构单元、以及1，10-菲咯啉、4，5-二氮杂二苯并富烯等。
[0065]
作为容易形成由π-π相互作用所实现的层叠结构且易于提高质子传导材料的质子
传导率的质子通道高分子，可以使用包含芳香环的质子通道高分子，其中，优选使用包含源自2-乙烯基吡啶的结构单元、选自1，10-菲咯啉以及4，5-二氮杂二苯并富烯中的至少一种的结构单元的高分子。其中，优选为，选自聚(2-乙烯基吡啶)、聚(1，10-菲咯啉)以及聚(4，5-二氮杂二苯并富烯)中的至少一种。在此，针对聚(2-乙烯基吡啶)、聚(1，10-菲咯啉)以及聚(4，5-二氮杂二苯并富烯)中的每一种，源自2-乙烯基吡啶的结构单元、1，10-菲咯啉以及4，5-二氮杂二苯并富烯的含量在全部结构单元100质量份中只要为90质量份以上即可，更加优选为95质量份以上，也可以为100质量份。
[0066]
在聚(2-乙烯基吡啶)、聚(1，10-菲咯啉)以及聚(4，5-二氮杂二苯并富烯)包含源自其他单体的结构单元的情况下，作为其他单体，例如可以列举出苯乙烯、取代苯乙烯、乙烯基芴、二苯并富烯、4，5-二氮杂苯并富烯等。
[0067]
另外，不含有其他结构单元的聚(1，10-菲咯啉)为由下述化学式(1’)所表示的高分子，不包含其他结构单元的聚(4，5-二氮杂二苯并富烯)为由下述化学式(2’)所表示的高分子。
[0068]
化学式2
[0069][0070]
虽然聚(2-乙烯基吡啶)的数均分子量mn未被特别限定，但优选为300～3000，更加优选为400～2500，进一步优选为500～2000。由于当聚(2-乙烯基吡啶)的数均分子量mn处于上述范围内时，通过π-π相互作用而使2-吡啶基易于聚集化，且容易产生质子传导路径，因此，易于提高质子传导材料的质子传导率。
[0071]
虽然聚(1，10-菲咯啉)的数均分子量mn未被特别限定，但在作为质子源高分子而使用上述苯乙烯磺酸类聚合物的情况下，优选为700～1500，更加优选为800～1300，进一步优选为900～1100，尤其优选为1000，另一方面，在作为质子源高分子而使用上述全氟磺酸类聚合物的情况下，优选为7000～15000，更加优选为8000～13000，进一步优选为9000～11000，尤其优选为10000。由于当聚(1，10-菲咯啉)的数均分子量mn处于上述范围内时，通过π-π相互作用而使1，10-菲咯啉基易于聚集化，从而容易产生质子传导路径，因此，易于提高质子传导材料的质子传导率。
[0072]
另外，聚(1，10-菲咯啉)例如能够参照w.yang and t.nakano，chem.commun.，2015，51，p.17269-17272而进行合成。
[0073]
聚(4，5-二氮杂二苯并富烯)的数均分子量mn优选为800～2400，更加优选为1000～2000，进一步优选为1400～1800，尤其优选为1600。由于当聚(4，5-二氮杂二苯并富烯)的数均分子量mn处于上述范围内时，通过π-π相互作用而使4，5-二氮杂二苯并富烯基易于聚集化，从而容易产生质子传导路径，因此，易于提高质子传导材料的质子传导率。
[0074]
另外，聚(4，5-二氮杂二苯并富烯)例如能够参照第63届高分子年度大会(发表编
号1pa007)而进行合成。
[0075]
此外，作为质子通道高分子，从提高质子传导材料的耐久性的这一点出发，优选为聚环氧烷，其中，更加优选为聚环氧乙烷。
[0076]
作为质子通道高分子，如果将包含选自吡啶基、菲咯啉基以及二氮杂二苯并富烯基中的至少一种基团的质子通道高分子、和聚环氧烷以组合的形式而含有，则从在提高质子传导材料的质子传导率的同时也能够提高耐久性的这一点出发较为优选。根据通过包含聚环氧烷从而提高了耐久性的质子传导材料，能够提供柔软性优异的质子传导膜，并能够实现质子传导膜的大面积薄膜化。
[0077]
另外，本公开的第一实施方式所涉及的质子传导材料在作为质子源高分子而包含形成由π-π相互作用所实现的层叠结构的高分子的情况下，也可以为作为质子通道高分子而仅含有聚环氧烷的质子传导材料。
[0078]
虽然聚环氧乙烷的数均分子量mn未被特别限定，但优选为300～600000，更加优选为500～550000，进一步优选为600～510000。关于聚环氧乙烷，当数均分子量mn为上述下限值以上时，提高质子传导材料的耐久性的效果较为优异，并且当数均分子量mn为上述上限值以下时，抑制了质子传导材料的质子传导率的降低。
[0079]
在本公开的第一实施方式中，作为质子源高分子和质子通道高分子的组合中的实现特别高的质子传导率的优选的组合，例如能够列举出如下的组合，即，作为质子源高分子而含有苯乙烯磺酸类聚合物且作为质子通道高分子而含有聚(4，5-二氮杂二苯并富烯)的组合、作为质子源高分子而含有苯乙烯磺酸类聚合物且作为质子通道高分子而含有聚(2-乙烯基吡啶)的组合、作为质子源高分子而含有苯乙烯磺酸类聚合物且作为质子通道高分子而含有数均分子量mn为900～1100的聚(1，10-菲咯啉)的组合、作为质子源高分子而含有全氟磺酸类聚合物且作为质子通道高分子而含有数均分子量mn为9000～11000的聚(1，10-菲咯啉)的组合等。这些组合中，从高温下的质子传导率特别高的这一点出发，优选为，作为质子源高分子而含有苯乙烯磺酸类聚合物且作为质子通道高分子而含有聚(4，5-二氮杂二苯并富烯)的组合。
[0080]
此外，从具有较高的质子传导率和优异的耐久性的这一点出发，在上述的优选的组合中，还进一步优选为，作为质子高分子通道而含有聚环氧乙烷的组合。其中，从高温下的质子传导率特别高且具有较高的质子传导率和优异的耐久性的这一点出发，优选为，作为质子源高分子而含有苯乙烯磺酸类聚合物且作为质子通道高分子而含有聚(4，5-二氮杂二苯并富烯)以及聚环氧乙烷的组合。
[0081]
在本公开的第一实施方式中，质子源高分子与质子通道高分子的质量比以根据各个高分子的种类而提高质子传导率的方式被适当地调节，虽然并未被特别限定，但是相对于质子源高分子100质量份，质子通道高分子的含量通常为1～15质量份，优选为2～10质量份。当相对于质子源高分子的质子通道高分子的含量处于上述范围内时，由于容易成为在质子源基以及质子通道之间易于产生质子传导路径的构象，因此易于提高质子传导率。
[0082]
其中，在作为质子源高分子而含有苯乙烯磺酸类聚合物且作为质子通道高分子而含有聚(4，5-二氮杂二苯并富烯)的组合的情况下，相对于聚(4，5-二氮杂二苯并富烯)的相对于苯乙烯磺酸类聚合物100质量份的含量优选为1～15质量份，更加优选为3～10质量份。
[0083]
在作为质子源高分子而含有苯乙烯磺酸类聚合物且作为质子通道高分子而含有
聚(4，5-二氮杂二苯并富烯)且进一步含有聚环氧乙烷的组合的情况下，相对于苯乙烯磺酸类聚合物100质量份，聚(4，5-二氮杂二苯并富烯)的含量优选为1～5质量份，更加优选为2～4质量份，进一步优选为3质量份，聚环氧乙烷的含量优选为8～12质量份，更加优选为9～11质量份，进一步优选为10质量份。
[0084]
在作为质子源高分子而含有苯乙烯磺酸类聚合物且作为质子通道高分子而含有聚(2-乙烯基吡啶)的组合的情况下，聚(2-乙烯基吡啶)的相对于苯乙烯磺酸类聚合物100质量份的含量优选为8～12质量份，更加优选为9～11质量份，进一步优选为10质量份。
[0085]
在作为质子源高分子而含有苯乙烯磺酸类聚合物且作为质子通道高分子而含有数均分子量mn为900～1100的聚(1，10-菲咯啉)的组合的情况下，聚(1，10-菲咯啉)的相对于苯乙烯磺酸类聚合物100质量份的含量优选为1～5质量份，更加优选为1～3质量份，进一步优选为2质量份。
[0086]
在作为质子通道高分子而含有全氟磺酸类聚合物且作为质子通道高分子而含有数均分子量mn为9000～11000的聚(1，10-菲咯啉)的组合的情况下，聚(1，10-菲咯啉)的相对于全氟磺酸类聚合物100质量份的含量优选为8～12质量份，更加优选为9～11质量份，进一步优选为10质量份。
[0087]
此外，在作为质子源高分子而含有选自苯乙烯磺酸类聚合物以及全氟磺酸类聚合物中的至少一种且作为质子通道高分子而含有选自聚(2-乙烯基吡啶)以及聚(1，10-菲咯啉)中的至少一种且进一步含有聚环氧乙烷的组合的情况下，聚环氧乙烷的相对于质子源高分子100质量份的含量优选为8～12质量份，更加优选为9～11质量份，进一步优选为10质量份。
[0088]
(物理性质)
[0089]
在本公开的第一实施方式所涉及的质子传导材料中，包含芳香环的高分子的至少一部分具有通过π-π相互作用而层叠成的结构。
[0090]
质子传导材料中的高分子具有通过π-π相互作用而层叠成的结构的这一情况例如能够通过1h-nmr光谱或紫外线吸収光谱来进行确认。
[0091]
具体而言，能够采用t.nakano and t.yade，journal of the american chemical society，2003，125，p.15474-15484中所记载的方法。
[0092]
在本公开的第一实施方式所涉及的质子传导材料中，能够设为如下的质子传导材料，即，通过含有上述的质子源高分子以及质子通道高分子中的包含芳香环且容易形成利用π-π相互作用而层叠成的结构的质子源高分子以及质子通道高分子中的至少任意一个，从而使包含芳香环的高分子的至少一部分具有通过π-π相互作用而层叠成的结构。
[0093]
本公开的第一实施方式所涉及的质子传导材料在25℃且不加湿的条件下，能够将成形为膜状的质子传导材料的膜厚方向上的质子传导率设为10ms/cm以上，优选为设为20ms/cm以上，更加优选为设为30ms/cm以上。
[0094]
本公开的第一实施方式所涉及的质子传导材料的形态未被特别限定，例如也可以为膜状，即，也可以为质子传导膜。质子传导膜例如能够作为燃料电池的固体电解质膜来使用。
[0095]
虽然质子传导膜的膜厚根据用途而被适当地调节，且并未被特别限定，但是例如能够设为0.1～5.0mm。
[0096]
(制造方法)
[0097]
本公开的第一实施方式所涉及的质子传导材料的制造方法只要为可以获得上述的质子传导材料的方法即可，并未被特别限定。例如，能够通过具有获得含有质子源高分子、质子通道高分子、以及溶剂的混合液的工序、和从该混合液中去除溶剂的工序的方法，来制造本公开的第一实施方式所涉及的质子传导材料。
[0098]
上述混合液中所使用的溶剂根据高分子的种类而被适当地选择，并未被特别限定，例如能够使用水、有机溶剂或它们的混合溶剂等。上述混合液例如能够通过对将质子源高分子溶解在溶剂中而得到的溶液、和将质子通道高分子溶解在溶剂中而得到的溶液进行混合从而获得。在此情况下，优选为，以使这些溶液均匀地混合的方式来选择溶剂，例如，能够优选使用水、酒精或它们的混合溶剂。作为酒精，典型而言可以使用甲醇。
[0099]
在将质子传导材料设为膜状的情况下，在从上述混合液中去除溶剂的工序中，例如能够通过利用滴铸法而使上述混合液干燥成膜状，从而制作膜状的质子传导材料。
[0100]
作为从上述混合液中去除溶剂的方法，并未被特别限定，例如也可以通过在室温下、或者例如在设为60℃的热板上于空气环境下进行干燥，从而去除溶剂。
[0101]
第二实施方式
[0102]
本公开的第二实施方式所涉及的质子传导材料含有质子源交联高分子，上述质子源交联高分子为具有包含质子源基以及芳香环的主骨架、和包含质子通道的交联结构的高分子，并且上述质子源交联高分子的至少一部分具有通过π-π相互作用而层叠成的结构。
[0103]
上述质子源交联高分子被推断为，通过使包含质子源基以及芳香环的主骨架利用包含质子通道的交联结构而被交联，并具有三维立体结构，从而容易形成利用π-π相互作用而层叠成的结构。
[0104]
如上文所述，本公开的第二实施方式所涉及的质子传导材料即使在不加湿的条件下也具有较高的质子传导率。此外，本公开的第二实施方式所涉及的质子传导材料能够通过使质子源交联高分子具有交联结构，从而维持优异的耐久性。因此，本公开的第二实施方式所涉及的质子传导材料能够提供一种如下的质子传导膜，所述质子传导膜在具有较高的质子传导率的同时，耐久性也优异，并且由于抑制了随时间经过的劣化，因此能够在更长的时间内维持较高的质子传导率。此外，本公开的第二实施方式所涉及的质子传导材料由于柔软性优异，因此能够实现质子传导膜的大面积薄膜化。
[0105]
(质子源交联高分子)
[0106]
在本公开的第二实施方式中使用的质子源交联高分子为具有作为包含质子源基以及芳香环的高分子骨架的主骨架、和包含质子通道的交联结构的高分子，也可以为烃类有机高分子。关于质子源基，与上述的第一实施方式同样，在第一实施方式中优选的质子源基在第二实施方式中也同样优选。
[0107]
从提高质子传导材料的质子传导率的这一点出发，上述质子源交联高分子也可以为，在主骨架的全部结构单元100质量份中，源自包含质子源基的单体的结构单元的含量优选为90质量份以上，更加优选为95质量份以上，且主骨架为由源自包含质子源基的单体的结构单元构成的高分子骨架。
[0108]
而且，从容易形成通过π-π相互作用而层叠成的结构且易于提高质子传导材料的质子传导率的这一点出发，上述质子源交联高分子也可以为，在主骨架的全部结构单元100
质量份中，源自包含质子源基以及芳香环的单体的结构单元的含量优选为90质量份以上，更加优选为95质量份以上，且主骨架为由源自包含质子源基以及芳香环的单体的结构单元构成的高分子骨架。
[0109]
另外，在本公开的第二实施方式中，质子源交联高分子中的主骨架的质量、以及交联结构的质量分别为源自形成主骨架的化合物的结构的质量、以及源自形成交联结构的化合物的结构的质量，并能够根据在合成该高分子时所使用的各个化合物的质量而计算出。
[0110]
在上述质子源交联高分子中，作为主骨架中所包含的、源自包含质子源基以及芳香环的单体的结构单元，例如可以列举出源自4-苯乙烯磺酸、4-乙烯基苯甲酸、2-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯酚、2-乙烯基苯酚、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、4-乙烯基咪唑、4-(1h-咪唑-1-基)苯乙烯、2-乙烯基-1h-苯并咪唑、1-乙烯基-1h-苯并咪唑等单体的结构单元。
[0111]
其中，从容易形成通过π-π相互作用而层叠成的结构且易于提高质子传导材料的质子传导率的这一点出发，优选为源自苯乙烯磺酸类聚合物的主骨架。在第二实施方式中，关于成为主骨架的苯乙烯磺酸类聚合物，源自苯乙烯磺酸的结构单元的含量、以及数均分子量等的优选的方式与在上述的第一实施方式中所使用的苯乙烯磺酸类聚合物相同。
[0112]
质子源交联高分子所具有的交联结构为包含质子通道的交联结构。该交联结构既可以为通过共价键而被形成的交联结构，也可以为通过共价键以外的分子间力而被形成的交联结构，还可以为通过公知的交联剂而被形成的交联结构。另外，作为共价键以外的分子间力，例如可以列举出范德华力、电荷移动力、库仑力、疏水键力、氢键力、离子键力、配位键力、或它们的组合等。
[0113]
作为成为上述交联结构所包含的质子通道的结构，例如可以列举出与在上述的第一实施方式中所说明的结构相同的结构，其中，优选为选自伯氨基或仲氨基、酰胺基以及酰胺键中的至少一种。
[0114]
上述交联结构也可以为通过包含质子通道的交联剂而被形成的交联结构。虽然在上述交联结构的形成中所使用的交联剂只要至少包含一个成为质子通道的结构即可，但从提高质子传导率的这一点出发，优选为包含两个以上成为质子通道的结构，更加优选为包含两个成为质子通道的结构。
[0115]
虽然作为通过共价键而被形成的上述交联结构并未被特别限定，但是例如能够优选使用通过n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺等交联剂而被形成的交联结构等。
[0116]
通过共价键而被形成的上述交联结构能够通过使形成主骨架的单体或大单体和交联剂共聚而被形成。虽然通过上述共聚而得到的共聚物也可以为无规共聚物、嵌段共聚物以及接枝共聚物中的任意一个，但从提高质子传导率的这一点出发，优选为无规共聚物。
[0117]
此外，在作为形成上述交联结构的交联剂而使用n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺等水溶性交联剂的情况下，例如能够通过将苯乙烯磺酸钠等盐和水溶性交联剂在水中共聚之后氢化，从而获得在源自苯乙烯磺酸类聚合物的主骨架中导入了源自水溶性交联剂的交联结构的质子源交联高分子。由于苯乙烯磺酸钠与苯乙烯磺酸相比而聚合性较高，因此，通过使用苯乙烯磺酸钠来进行聚合反应，从而易于形成所期望的分子量的主骨架。
[0118]
即使在水溶性交联剂中，从易于提高质子传导材料的质子传导率以及耐久性的这一点出发，也尤其优选为n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺。
[0119]
作为通过共价键之外的分子间力而被形成的上述交联结构，其中，优选为通过氢
键力而被形成的交联结构。作为包含质子通道且通过氢键力而被形成的交联结构，例如可以列举出源自1，6-二氨基己烷(dah)以及1，2-乙二胺(dae)等具有碳数1～6的亚烷基的亚烷基二胺等二氨基化合物的交联结构等。源自二氨基化合物的交联结构例如能够通过将成为主骨架的高分子和二氨基化合物在溶液中进行混合而形成。
[0120]
虽然在上述交联结构的形成中所使用的交联剂的分子量并未被特别限定，但从易于提高质子传导材料的质子传导率以及耐久性的这一点出发，优选为30～300，更加优选为50～200，进一步优选为60～160。
[0121]
此外，从易于提高质子传导材料的质子传导率度以及耐久性的这一点出发，优选为，上述交联结构在直链亚烷基的两端具有质子通道。
[0122]
上述直链亚烷基的碳数优选为1～10，更加优选为1～6。
[0123]
作为上述质子源交联高分子，从可获得质子传导率较高且耐久性优异的质子传导材料的这一点出发，优选为具有源自苯乙烯磺酸类聚合物的主骨架和源自n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺的交联结构的高分子、具有源自苯乙烯磺酸类聚合物的主骨架和源自1，6-二氨基己烷的交联结构的高分子、以及源自苯乙烯磺酸类聚合物的主骨架和源自1，2-乙二胺的交联结构的高分子。其中，从可获得在较大的温度范围内特别高的质子传导率的这一点出发，更加优选为，具有源自苯乙烯磺酸类聚合物的主骨架和源自n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺的交联结构的高分子。
[0124]
在上述质子源交联高分子中，交联结构的含量以使质子传导材料的质子传导率提高的方式而被适当地调节，虽然并未被特别限定，但是相对于主骨架100质量份而通常为1～15质量份，优选为1～10质量份。
[0125]
当包含质子通道的交联结构的相对于包含质子源基以及芳香环的主骨架的含量处于上述范围内时，由于容易成为在质子源基以及质子通道间易于产生质子传导路径的构象，因此，易于提高质子传导率。
[0126]
其中，在具有源自苯乙烯磺酸类聚合物的主骨架和源自n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺的交联结构的高分子中，上述交联结构的相对于上述主骨架100质量份的含量优选为1～7质量份，更加优选为1～5质量份。
[0127]
在具有源自苯乙烯磺酸类聚合物的主骨架和源自1，6-二氨基己烷的交联结构的高分子中，优选为1～7质量份，更加优选为1～5质量份。
[0128]
在具有源自苯乙烯磺酸类聚合物的主骨架和源自1，2-乙二胺的交联结构的高分子中，优选为1～7质量份，更加优选为3～5质量份。
[0129]
(质子通道高分子)
[0130]
本公开的第二实施方式所涉及的质子传导材料也可以还含有质子通道高分子。另外，在第二实施方式中所使用的质子通道高分子优选为不包含质子源基。作为在第二实施方式中所使用的质子通道高分子，例如可以列举出与在上述的第一实施方式中所使用的质子通道高分子相同的质子通道高分子。作为在第二实施方式中所使用的质子通道高分子，其中，优选为选自聚(2-乙烯基吡啶)、聚(1，10-菲咯啉)以及聚(4，5-二氮杂二苯并富烯)中的至少一种，更加优选为聚(4，5-二氮杂二苯并富烯)。
[0131]
在第二实施方式中，聚(2-乙烯基吡啶)、聚(1，10-菲咯啉)以及聚(4，5-二氮杂二苯并富烯)的优选的数均分子量mn与上述的第一实施方式相同。
[0132]
在本公开的第二实施方式所涉及的质子传导材料还含有质子通道高分子的情况下，相对于包含上述质子源基以及芳香环的主骨架100质量份，质子通道高分子的含量通常为1～10质量份，优选为1～5质量份。
[0133]
(物理性质)
[0134]
在本公开的第二实施方式所涉及的质子传导材料中，上述质子源交联高分子的至少一部分具有通过π-π相互作用而层叠成的结构。质子传导材料中的高分子具有通过π-π相互作用而层叠成的结构的这一情况能够通过与上述的第一实施方式相同的方法来进行确认。
[0135]
本公开的第二实施方式所涉及的质子传导材料在25℃且不加湿的条件下能够将成形为膜状的质子传导材料的膜厚方向上的质子传导率设为10ms/cm以上，优选为设为20ms/cm以上，更加优选为设为30ms/cm以上。
[0136]
关于本公开的第二实施方式所涉及的质子传导材料的形态，与上述的第一实施方式相同。
[0137]
(制造方法)
[0138]
本公开的第二实施方式所涉及的质子传导材料的制造方法只要为可获得上述的质子传导材料的方法即可，并未被特别限定。
[0139]
作为含有具有包含质子源基以及芳香环的主骨架和包含质子通道且通过共价键而被形成的交联结构的高分子以作为质子源交联高分子的质子传导材料的制造方法，例如能够列举出如下的方法，即，使形成主骨架的单体或大单体和交联剂共聚，然后，通过根据需要而使之氢化，从而获得质子源交联高分子，并将所获得的质子源交联高分子成形为所期望的形状。
[0140]
虽然上述共聚也可以为无规共聚、嵌段共聚以及接枝共聚中的任意一种，但是从容易获得质子传导率较高的质子源交联高分子的这一点出发，优选为无规共聚。
[0141]
作为含有具有包含质子源基以及芳香环的主骨架和包含质子通道且通过共价键以外的分子间力而被形成的交联结构的高分子以作为质子源交联高分子的质子传导材料的制造方法，例如可以列举出如下的方法，即，通过在将成为所述主骨架的高分子溶解而成的溶液中添加成为所述交联结构的交联剂并进行混合，从而获得质子源交联高分子，并对所获得的质子源交联高分子、根据需要而被添加的质子通道高分子、以及含有溶剂的混合液进行配制，从而从该混合液中去除溶剂。
[0142]
在此，混合液也可以为仅将质子源交联高分子溶解在溶剂中而得到的溶液。
[0143]
在上述混合液中所使用的溶剂根据高分子或交联剂的种类而被适当地选择，并未被特别限定，例如可以使用水、有机溶剂或它们的混合溶剂等。上述混合液例如能够通过对将质子源交联高分子溶解在溶剂中而得到的溶液和将质子通道高分子溶解在溶剂中而得到的溶液进行混合从而获得。在此情况下，优选为，以使这些溶液均匀地进行混合的方式来选择溶剂，例如能够优选使用水、酒精或它们的混合溶剂。作为酒精，典型而言使用甲醇。
[0144]
关于从混合液中去除溶剂的方法以及成形为膜状的方法，与上述的第一实施方式所涉及的质子传导材料的制造方法相同。
[0145]
【实施例】
[0146]
以下，虽然列举实施例而进一步对本公开进行具体说明，但本公开并非仅限定于
该实施例的方式。
[0147]
另外，在各个实施例中所获得的质子传导膜以及在各个比较例中所获得的比较传导膜的膜厚使用千分尺(mitutoyo corp.制、型号：clm1-15qm)而进行了测量。
[0148]
[比较例1]
[0149]
通过将聚苯乙烯磺酸(mn7000)的溶液滴铸在5mm直径的不锈钢制电极上以进行制膜，从而获得了表1所示的膜厚的比较例1的比较传导膜。
[0150]
[实施例1]
[0151]
将溶解了聚苯乙烯磺酸(mn7000)而得到的水-酒精溶液、和溶解了聚(4，5-二氮杂二苯并富烯)(mn1600)而得到的甲醇溶液，以聚苯乙烯磺酸与聚(4，5-二氮杂二苯并富烯)的质量比成为表1所示的值那样的量来进行混合，从而获得了混合液。通过将所获得的混合液滴铸在5mm径的不锈钢制电极上以进行制膜，从而获得表1所示的膜厚的实施例1的质子传导膜。
[0152]
[实施例2～5]
[0153]
除了在实施例1中代替聚(4，5-二氮杂二苯并富烯)而使用表1所示的质子通道高分子、并且以聚苯乙烯磺酸与质子通道高分子的质量比成为表1所示的值的方式根据需要而变更了各个溶液的添加量之外，以与实施例1同样的方式而获得了实施例2～5的质子传导膜。
[0154]
[比较例2]
[0155]
将作为全氟磺酸树脂的nafion膜(产品名称：nr212、chemours公司制、膜厚0.31mm)设为比较例2的比较传导膜。
[0156]
[实施例6]
[0157]
将nafion的悬浊液和溶解了聚(1，10-菲咯啉)(mn10000)而得到的水-酒精溶液以nafion与聚(1，10-菲咯啉)质量比成为表1所示的值那样的量来进行混合，从而获得了混合液。使用所获得的混合液，并通过与实施例1相同的方法而获得了表1所示的膜厚的实施例6的质子传导膜。
[0158]
[实施例7]
[0159]
将溶解了聚苯乙烯磺酸(mn7000)而得到的水-酒精溶液、溶解了聚(4，5-二氮杂二苯并富烯)(mn1600)而得到的甲醇溶液、和溶解了聚环氧乙烷(mn600)而得到的甲醇溶液，以聚苯乙烯磺酸与聚(4，5-二氮杂二苯并富烯)与聚环氧乙烷的质量比成为表2所示的值那样的量来进行混合，从而获得了混合液。使用所获得的混合液，并通过与实施例1相同的方法而获得了表2所示的膜厚的实施例7的质子传导膜。
[0160]
[实施例8～10]
[0161]
除了在实施例7中代替聚环氧乙烷(mn600)而使用了表2所示的数均分子量的聚环氧乙烷之外，以与实施例7同样的方式而获得了实施例8～10的质子传导膜。
[0162]
[实施例11]
[0163]
在溶解了聚苯乙烯磺酸(mn7000)而得到的水-酒精溶液中，以聚苯乙烯磺酸与1，6-二氨基己烷的质量比成为表3所示的值的量来添加1，6-二氨基己烷并进行混合，从而获得了混合液。使用所获得的混合液，并通过与实施例1相同的方法而获得了表3所示的膜厚的实施例11的质子传导膜。
[0164]
[实施例12～13]
[0165]
除了在实施例11中以聚苯乙烯磺酸与1，6-二氨基己烷的质量比成为表3所示的值的方式而变更了1，6-二氨基己烷的添加量之外，以与实施例11同样的方式而获得了实施例12～13的质子传导膜。
[0166]
[实施例14]
[0167]
将溶解了聚苯乙烯磺酸(mn7000)而得到的水-酒精溶液、和溶解了聚(4，5-二氮杂二苯并富烯)(mn1600)以及1，6-二氨基己烷而得到的甲醇溶液，以聚苯乙烯磺酸与聚(4，5-二氮杂二苯并富烯)与1，6-二氨基己烷的质量比成为表3所示的值那样的量来进行混合，从而获得了混合液。使用所获得的混合液，并通过与实施例1相同的方法而获得了表3所示的膜厚的实施例14的质子传导膜。
[0168]
[实施例15～16]
[0169]
除了在实施例12～13中代替1，6-二氨基己烷而使用1，2-乙二胺之外，以与实施例12～13同样的方式而获得了实施例15～16的质子传导膜。
[0170]
[实施例17]
[0171]
除了在实施例14中代替1，6-二氨基己烷而使用了1，2-乙二胺之外，以与实施例14同样的方式而获得了实施例17的质子传导膜。
[0172]
[实施例18]
[0173]
实施例18的质子传导膜在下述方案1中通过将n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺(mbaa)的添加量设为相对于聚苯乙烯磺酸100质量份而成为1质量份的量从而获得。
[0174]
即，在2mol/l(2m)的4-苯乙烯磺酸钠的水溶液中添加n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，且进一步作为水溶性引发剂而添加2，2'-偶氮二[2-甲基-n-(2-羟乙基)丙酰胺]，并使它们在86℃下进行反应，从而获得了4-苯乙烯磺酸钠和n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺的无规共聚物凝胶。通过将所获得的共聚物凝胶浸渍在3m的盐酸中后用水清洗，并进行24小时真空干燥，从而获得了实施例18的质子传导膜。
[0175]
化学式3
[0176]
《方案1》
[0177][0178]
[实施例19]
[0179]
除了在实施例18中将n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺的添加量变更为相对于聚苯乙烯磺酸100质量份而成为5质量份的量之外，以与实施例18同样的方式而获得了实施例19的质子传导膜。
[0180]
[评价]
[0181]
《质子传导率的测量》
[0182]
将传导率测量用电池设置在小型环境测试仪(爱斯佩克(espec)公司制、型式：sh-242)的槽内，使用阻抗分析仪(yhp公司制、型版：4194a)而以在表1～4或图1所记载的温度、不加湿的条件下、频率扫描范围100hz～1mhz而实施了特性阻抗的测量。将特性阻抗的奈奎斯特图(nyquist plot)的容量成分成为最小的点的实数成分设为测量值(rm)，且作为测量用线缆的短路时的阻抗特性(ru)而使用样品的膜厚(d)、电极面积(s)，并且按照下式而求出了膜厚方向上的传导率(σ)(单位：s/cm)。
[0183]
σ＝d/{(rm-ru)
×
s}
[0184]
《耐久性》
[0185]
在将以110℃而对实施例1、2、7～19中所获得的质子传导膜进行了加热的情况下，以及在室温下长时间进行了保存的情况下，分别以目视确认的方式来进行观察，并根据下述评价基准而对质子传导膜的耐久性进行了评价。
[0186]
(耐久性的评价基准)
[0187]
a：无论是在加热后或在室温下长时间保存后中的哪一方，膜都不会衰变。
[0188]
b：虽然在室温下短时间保存后膜未衰变，但在加热后或在室温下长时间保存后膜会衰变。
[0189]
c：在室温下短时间保存后膜会衰变。
[0190]
【表1】
[0191]
表1
[0192][0193]
【表2】
[0194]
表2
[0195][0196]
【表3】
[0197]
表3
[0198][0199]
【表4】
[0200]
表4
[0201][0202]
另外，表1～表4中的简称如下。
[0203]
·
pss：聚苯乙烯磺酸(mn7000)
[0204]
·
nafion：nafion(注册商标)(商品编号：nr212、dupont公司制)
[0205]
·
poly(dadbf)：聚(4，5-二氮杂二苯并富烯)(mn1600)
·
poly(2vpy)500：聚(2-乙烯基吡啶)(mn500)
[0206]
·
poly(phen)1000：聚(1，10-菲咯啉)(mn1000)
[0207]
·
poly(phen)10000：聚(1，10-菲咯啉)(mn10000)
[0208]
·
peo600：聚环氧乙烷(mn600)
[0209]
·
peo3000：聚环氧乙烷(mn3000)
[0210]
·
peo46000：聚环氧乙烷(mn46000)
[0211]
·
peo510000：聚环氧乙烷(mn510000)
[0212]
·
dah：1，6-二氨基已烷
[0213]
·
dae：1，2-乙二胺
[0214]
·
mbaa：n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺
[0215]
《耐水性》
[0216]
关于在实施例18中所获得的质子传导膜，通过下述方法a以及方法b而对耐水性进行了评价。
[0217]
(方法a)
[0218]
将在实施例18中所获得的质子传导膜切出大约100mg的量以制作出样品。称量该样品的结果为92.85mg。在将该样品浸渍在80℃的水中一个小时后，风干4天，并进一步真空干燥24小时，称量得到的结果为90.14mg，从而观测到2.9％(2.7]mg)的重量减少。
[0219]
上述重量减少被认为是由与现有的质子传导膜相比而足够小且测量样品的干燥不充分所引起的误差，或者基于由小规模实验所引起的机械损失等而形成的误差。因此，可明确知晓，在实施例18中所获得的质子传导膜具有不会溶离于水的较高的耐水性。
[0220]
(方法b)
[0221]
将在实施例18中所获得的质子传导膜进行切割以制作出样品。将该样品在室温(25℃)下于水中浸渍24小时以使之溶胀，对溶胀后的样品进行称量的结果为6160mg。将该溶胀后的样品进一步在80℃的水中浸渍1小时并进行称量的结果为6950mg，从而观测到12.8％(790mg)的重量增加。
[0222]
上述重量增加被推断为是由于在使样品浸渍在80℃的水中之前样品的溶胀不充分的缘故。因此，可明确知晓，在实施例18中所获得的质子传导膜具有即使在使其充分含有水而溶胀之后也不会溶离于水的高耐水性。
[0223]
此外，在图1中，示出了关于在实施例18中所获得的质子传导膜而在-20℃至150℃的温度范围内于5％rh的不加湿的条件下对质子传导率进行了测量的结果、和关于比较例2的比较传导膜而在-20℃至150℃的温度范围内于5％rh的不加湿的条件下对质子传导率进行了测量的结果。另外，在图1中，横轴为1000/t(t为测量温度(k))，纵轴为质子传导率(s/cm)。
[0224]
在表1以及表2所示的实施例1～10中所获得的质子传导膜为本公开的第一实施方式所涉及的质子传导材料，其作为质子源高分子而含有聚苯乙烯磺酸或nafion(注册商标)，且作为质子通道高分子而含有聚(4，5-二氮杂二苯并富烯)、聚(2-乙烯基吡啶)或聚(1，10-菲咯啉)。由于这些质子通道高分子具有容易形成通过π-π相互作用而层叠成的结构的包含芳香环的质子通道，因此，在实施例1～10中所获得的质子传导膜中，至少质子通道高分子的一部分具有通过π-π相互作用而层叠成的结构。
[0225]
作为本公开的第一实施方式所涉及的质子传导材料的在实施例1～10中所获得的质子传导膜，在25℃且不加湿的条件下，质子传导率高达10ms/cm以上，从而与比较例1的聚苯乙烯磺酸膜以及比较例2的nafion膜相比而质子传导率升高。
[0226]
此外，在实施例1～10中所获得的质子传导膜由于质子源基以及质子通道通过利用共价键而与高分子键合从而不会溶离于水，因此，在实施例1～10中所获得的质子传导膜为不包含溶离于水的成分的制品。
[0227]
此外，在表1所示的实施例1中，示出了如下的情况，即，关于作为质子源高分子而含有苯乙烯磺酸类聚合物且作为质子通道高分子而含有聚(4，5-二氮杂二苯并富烯)的本公开的第一实施方式所涉及的质子传导材料，即使在高温下，也具有在不加湿的条件下极高的质子传导率。
[0228]
根据表2所示的实施例1～2与实施例7～10的比较，示出了如下情况，即，作为质子通道高分子而进一步含有聚环氧乙烷的本公开的第一实施方式所涉及的质子传导材料在抑制质子传导率的降低的同时提高了耐久性。
[0229]
在表3以及表4所示的实施例11～19中所获得的质子传导膜为本公开的第二实施
方式所涉及的质子传导材料，其作为包含质子源基以及芳香环的主骨架而具有源自聚苯乙烯磺酸的主骨架，且作为包含质子通道的交联结构而含有具有源自1，6-二氨基己烷、1，2-乙二胺或n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺的交联结构的质子源交联高分子，并且该质子源交联高分子的至少一部分具有通过π-π相互作用而层叠成的结构。
[0230]
作为本公开的第二实施方式所涉及的质子传导材料的在实施例11～19中所获得的质子传导膜，也在25℃且不加湿的条件下，质子传导率高达10ms/cm以上，从而与比较例1的聚苯乙烯磺酸膜以及比较例2的nafion膜相比而质子传导率升高。
[0231]
此外，在实施例11～19中所获得的质子传导膜中，质子源基通过共价键而与主骨架键合，质子通道通过共价键而与交联结构或质子通道高分子键合，由于交联结构通过与主骨架化学键合而使质子源基以及质子通道不会溶离于水，因此，在实施例11～19中所获得的质子传导膜不包含溶离于水的成分。
[0232]
此外，在实施例11～19中所获得的质子传导膜在具有较高的质子传导率的同时，耐久性也优异。
[0233]
此外，在表4所示的实施例18中，示出了如下的情况，即，关于含有具有源自苯乙烯磺酸类聚合物的主骨架和源自n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺的交联结构的质子源交联高分子的本公开的第二实施方式所涉及的质子传导材料，即使在高温下，不加湿的条件下的质子传导率也较高，且耐久性也优异。此外，关于在实施例18中所获得的质子传导膜，确认了即使在室温下保存3天后也几乎没有变化的情况，由此抑制了随时间经过的劣化。
[0234]
此外，示出了如下的情况，即，关于在实施例18中所获得的质子传导膜，实施了上述的耐水性的评价的结果为，具有较高的耐水性。
[0235]
此外，根据图1所示的结果，示出了如下情况，即，在实施例18中所获得的质子传导膜在较大的温度范围内且不加湿的条件下具有较高的质子传导率。
[0236]
另外，由于比较例2的比较传导膜为nafion膜，因此在不加湿的条件下，质子传导性不充分。在比较例2的比较传导膜中，如图1所示，温度越高则质子传导率越上升的原因被推断为，是由于比较例2的nafion膜的玻璃化转变温为109℃，因而提高了分子运动性的缘故。此外，除了微量的水分并未完全排出的可能性之外，还考虑到如下的可能性，即，由于在高温下膜厚变薄且阻力下降，从而表面上的质子传导率上升的可能性。在施加了表面压力的测量单元中，存在于高温下膜软化且膜厚减少的可能性。
[0237]
如此，本公开的质子传导材料为，即使在不加湿的条件下也具有较高的质子传导率且不会溶离于水的质子传导材料，并且能够作为在燃料电池中所使用的催化剂层的电解质材料或在燃料电池中所使用的固体电解质膜而适当地使用。