一种聚合物用纳米有机粘土复合物的制备方法与流程

1.本技术涉及一种聚合物用纳米有机粘土复合物的制备方法，属于改性膨润土技术领域。


背景技术：

2.膨润土是一种天然的无机纳米层状硅酸盐矿物，其主要矿物成分为蒙脱石。蒙脱石片层由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成，单片层的厚度在0.96nm左右，片层宽度在50~200nm左右，是天然的二维纳米材料。蒙脱石片层与片层之间充斥着可交换性阳离子，片层与片层堆叠在一起形成颗粒。蒙脱石具有亲水性，其在水中可以溶胀分散形成悬浮胶体。对蒙脱石进行插层改性，可将蒙脱石片层由亲水性转变为疏水性，从而在溶剂体系、聚合物体系中发挥优异的纳米片层效应。
3.蒙脱石进行有机改性常用的改性剂为烷基季铵盐类阳离子表面活性剂，如十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基氯化铵等。季铵盐通过离子交换作用进入蒙脱石层间，实现对蒙脱石片层的有机改性。如申请号为cn101774598a的发明专利申请，公开了一种烷基季铵盐表面活性剂插层的改性黏土的制备方法。该方法首先制备黏土在水中的悬浮液,再将含有烷基铵盐表面活性剂的溶液加入到黏土悬浮液中,通过调节反应介质成份组成的变化,得到烷基铵盐表面活性剂充分交换插层的改性黏土；或者直接将黏土粉末加入到烷基铵盐表面活性剂的溶液中,通过反应介质成份组成的变化,来改变烷基铵盐表面活性剂的状态,得到烷基铵盐表面活性剂充分交换插层的改性黏土。在尽量减少烷基铵盐表面活性剂物理作用吸附的同时,实现黏土层间阳离子的充分交换。
4.季铵盐类阳离子表面活性剂插层进入蒙脱石层间，将蒙脱石表面由亲水转变为疏水，从而促进蒙脱石在聚合物体系中的分散。但常规季铵盐类表面活性剂由于自身的热分解温度较低，导致其改性后的有机粘土复合物在聚合物中使用时受到限制。有机粘土复合物在聚合物中分散多采用单螺杆或双螺杆分散方法，聚合物加热至熔融状态，然后有机粘土复合物分散在熔融聚合物体系中。当熔融聚合物体系温度较高时，有机粘土复合物中的季铵盐部分发生热分解，导致材料颜色变深，影响后续应用。
5.纳米有机粘土在聚合物中应用，其伴生杂质矿物对聚合物的理化性能也有影响。纳米有机黏土中蒙脱石含量越高，杂质含量越少，其纳米效应的效果越好。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种聚合物用纳米有机粘土复合物的制备方法。本发明通过对膨润土的提纯、改性，赋予有机粘土复合物更高的纯度和更好的耐温性能。可以用于聚合物复合材料领域。
7.本发明解决上述问题的技术方案如下：一种聚合物用纳米有机蒙脱石复合物的制备方法，包括以下步骤：1）、将钙基膨润土矿粉、分散剂混合均匀；然后加入钙基膨润土矿粉质量20~100%
的水，混合捏合均匀，堆放72h以上，干燥、粉碎、得到预处理矿粉；2）、将预处理矿粉加水搅拌制浆，离心提纯至蒙脱石含量＞90wt%的悬浮浆液；3）、浆液板框压滤脱水，得到钙基膨润土滤饼；4）、向钙基膨润土滤饼中加入钠化改型剂，捏合改性，得到钠基蒙脱石膏体；5）、向钠基蒙脱石膏体中加入有机改性剂，20~80℃恒温混练1~10小时；6）、用酸调体系ph至5~7；20~80℃恒温混练1~2小时；7）、干燥、磨粉，得到聚合物用纳米有机蒙脱石复合物。
8.作为上述技术方案的优选，步骤1）中，分散剂选自低分子量聚丙烯酸钠（分子量在500-5000）、低分子量聚氧乙烯、异戊烯基聚氧乙烯醚、甲氧基聚乙二醇醚中的至少一种，分散剂的用量为钙基膨润土质量的0.01~10%wt；步骤5）混合捏合过程在室温下进行，无需加热处理。
9.作为上述技术方案的优选，步骤2）中，预处理矿粉加水搅拌制浆时，浆液中，预处理矿粉的质量分数为20~40%wt，需要充分搅拌分散2~8h，再进行离心提纯。
10.作为上述技术方案的优选，步骤4）中，钠化改性剂为乙二胺四乙酸二钠、磷酸钠、焦磷酸钠、草酸钠中的至少一种，钠化改型剂的用量为提纯膨润土阳离子交换容量的0.2~2.0倍。
11.作为上述技术方案的优选，步骤5）中，有机改性剂为硬脂胺聚氧乙烯醚，牛油胺聚氧乙烯醚、椰油胺聚氧乙烯醚中的至少一种。
12.作为上述技术方案的优选，步骤6）所用的酸为磷酸、硫酸、盐酸的至少一种。进一步优选为磷酸；酸的作用是调节改性体系ph在5~7之间。
13.作为上述技术方案的优选，步骤7）中的磨粉，所选用的磨粉设备需要满足最终产品的干粉最大粒径d99＜15um。
14.综上所述，本发明具有以下有益效果：1、本发明首先采用低分子量聚丙烯酸钠等分散剂对钙基蒙脱石进行半干法的混合捏合和堆放处理，使得分散剂能够与蒙脱石表面充分结合，有利于后续提纯过程中，钙基蒙脱石的提纯纯度的提高；2、本发明的钠化改性和有机化改性均在半干法条件下，生产过程中节约用水；3、本发明采用脂肪胺聚氧乙烯醚类材料对蒙脱石进行复合插层改性，获得具有明显耐高温性能的纳米有机粘土复合物，可用于对加工温度要求较高的聚合物复合材料领域，改善材料的力学性能、阻燃性能等。
附图说明
15.图1是实施例1样品的xrd图谱；图2是对比例3样品的xrd图谱；图3是实施例1样品的dsc图谱；图4是对比例3样品的dsc-tga图谱；图5是对比例4样品的dsc-tga图谱。
具体实施方式
16.下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但是实施例具体细节仅为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方法。因此不应理解为对本发明总的技术方案限定。
17.实施例1钙基膨润土矿粉1000g，加入低分子量聚丙烯酸钠20g，干粉混合均匀，加入400g水，捏合混合均匀后，室温堆放5天，干燥粉碎，得到预处理矿粉。
18.取预处理矿粉，加入水，搅拌分散制备成浓度为20wt%的膨润土悬液，室温搅拌分散1小时，离心提纯，板框压滤得到提纯钙基膨润土滤饼，滤饼水分含量为65%，干基蒙脱石吸蓝量42%。
19.将提纯钙基蒙脱石滤饼转入具有加热捏合功能的小型设备中，加入乙二胺四乙酸二钠，其用量为提纯钙基蒙脱石阳离子交换容量的0.6倍，捏合改性2h。然后加入有机改性剂硬脂胺聚氧乙烯醚，其用量为钙基蒙脱石阳离子交换容量的1.0倍，升温至75℃，混合捏合2小时，70℃烘干，磨粉并气流粉碎至粒径d99至15um，得到纳米有机粘土复合物。
20.图1为本实施例样品的xrd图，从该图谱可以看出，按照本发明专利方法制备的纳米有机粘土复合物，层间距d001值在1.731nm，说明有机改性剂插层进入了蒙脱石层间。
21.图3为本实施例样品的dsc图谱，从该图谱可以看出，实施例1的热分解温度为293.27℃。
22.实施例2按照实施例1制备提纯钙基膨润土滤饼。
23.将提纯钙基蒙脱石滤饼转入具有加热捏合功能的小型设备中，加入乙二胺四乙酸二钠，其用量为提纯钙基蒙脱石阳离子交换容量的0.6倍，捏合改性2h。然后加入有机改性剂椰油胺聚氧乙烯醚，其用量为钙基蒙脱石阳离子交换容量的1.0倍，升温至75℃，混合捏合2小时，70℃烘干，磨粉并气流粉碎至粒径d99至15um，得到纳米有机粘土复合物。
24.实施例3按照实施例1制备提纯钙基膨润土滤饼。
25.将提纯钙基蒙脱石滤饼转入具有加热捏合功能的小型设备中，加入乙二胺四乙酸二钠，其用量为提纯采集蒙脱石阳离子交换容量的0.6倍，捏合改性2h。然后加入有机改性剂牛油胺聚氧乙烯醚，其用量为钙基蒙脱石阳离子交换容量的1.0倍，升温至75℃，混合捏合2小时，70℃烘干，磨粉并气流粉碎至粒径d99至15um，得到纳米有机粘土复合物。
26.实施例4按照实施例1制备提纯钙基膨润土滤饼。
27.将提纯钙基蒙脱石滤饼转入具有加热捏合功能的小型设备中，加入乙二胺四乙酸二钠，其用量为提纯采集蒙脱石阳离子交换容量的0.6倍，捏合改性2h。然后加入有机改性剂牛油胺聚氧乙烯醚和椰油胺聚氧乙烯醚，其用量分别为钙基蒙脱石阳离子交换容量的0.6倍和0.4倍，升温至75℃，混合捏合2小时，70℃烘干，磨粉并气流粉碎至粒径d99至15um，得到纳米有机粘土复合物。
28.对比例1钙基膨润土矿粉1000g，加入400g水，捏合混合均匀后，室温堆放5天，干燥粉碎，得
到预处理矿粉。
29.取预处理矿粉，加入水，搅拌分散制备成浓度为20wt%的膨润土悬液，室温搅拌分散1小时，离心提纯，板框压滤得到提纯钙基膨润土滤饼，滤饼水分含量为65%，干基蒙脱石吸蓝量35%。
30.对比例1提纯过程中未加入分散助剂，提纯纯度未达标，未进行后续实验。
31.对比例2按照实施例1制备提纯钙基膨润土滤饼。
32.将提纯钙基蒙脱石滤饼转入搅拌分散设备中，加水至浆液浓度5wt%，升温至75℃，加入乙二胺四乙酸二钠，其用量为提纯钙基蒙脱石阳离子交换容量的0.6倍，恒温搅拌反应2h。然后加入有机改性剂椰油胺聚氧乙烯醚，其用量为钙基蒙脱石阳离子交换容量的1.0倍，恒温搅拌2h，压滤脱水，70℃烘干，磨粉并气流粉碎至粒径d99至15um，得到纳米有机粘土复合物。
33.对比例2有机改性采用湿法改性，也能够获得纳米有机黏土复合物，但该方法用水量较大。
34.对比例3按照实施例1制备提纯钙基膨润土滤饼。
35.将提纯钙基蒙脱石滤饼转入搅拌分散设备中，加水至浆液浓度在5%wt，升温至75℃，加入乙二胺四乙酸二钠，其用量为提纯钙基蒙脱石阳离子交换容量的0.6倍，恒温搅拌反应2h。然后加入有机改性剂十八烷基三甲基氯化铵，其用量为钙基蒙脱石阳离子交换容量的1.0倍，恒温搅拌2h，压滤脱水，70℃烘干，磨粉并气流粉碎至粒径d99至15um，得到纳米有机粘土复合物。
36.图2为本对比例的xrd图谱，从该图谱可以看出，采用常规季铵盐改性制备纳米有机粘土复合物，改性剂进入至蒙脱石层间，层间距d001值在1.998nm。
37.图4为本对比例的dsc-tga热分析图谱，从该图谱可以看出，对比例3样品的热分解温度在249.51℃，明显低于实施例1。
38.对比例4按照实施实例1制备提纯钙基膨润土滤饼。
39.将提纯钙基蒙脱石滤饼转入搅拌分散设备中，加水至浆液浓度在5%wt，升温至75℃，加入乙二胺四乙酸二钠，其用量为提纯钙基蒙脱石阳离子交换容量的0.6倍，恒温搅拌反应2h。然后加入有机改性剂十八烷基三甲基氯化铵，其用量为钙基蒙脱石阳离子交换容量的1.0倍，恒温搅拌1h；再加入硬脂酸，其用量为钙基蒙脱石阳离子交换容量的0.2倍，恒温搅拌1h，压滤脱水，70℃烘干，磨粉并气流粉碎至粒径d99至15um，得到阳离子-非离子改性纳米有机粘土复合物。
40.图5为本对比例的dsc-tga热分析图谱，从该图谱可以看出，对比例4样品的热分解温度是251.10℃，明显低于实施例1。