一种多重网络水凝胶及其水凝胶颗粒与制备方法和应用与流程

本发明属于水凝胶领域，尤其涉及多重网络水凝胶，具体地，涉及一种多重网络水凝胶及其水凝胶颗粒与制备方法和应用。所述多重网络水凝胶、水凝胶颗粒适用于非均质油藏中高渗大孔道封堵的多重网络水凝胶，主要解决在高温、高矿化度下优势孔道封堵以及优势水窜孔道流度控制的技术问题。

背景技术：

1、目前，我国的各大油田均进入了三次采油阶段，现今的原油开采工作越来越向双极高(开采程度高、渗透率高)的苛刻油藏发展，由于长期的强注强采，油藏的非均质性和开采过程中油层水流状况的不均匀性上升，目前地层存在大量的水窜优势孔道，在注入聚合物微球或者聚合物溶液的过程中，化学剂溶液会从优势孔道中流窜出去，无法进行有效的驱油。如果采用高黏度、大颗粒的化学驱油剂，则容易造成近井地带的封堵，降低化学剂的驱油效率。所以必须要在强化采油之前，对地下的优势孔道进行封堵，从而可以防止驱油剂溶液的窜流，提高采油效率，同时采用延迟增黏的化学剂，减少近井封堵，提高驱油效率。

2、目前，对于大孔道封堵和延迟增黏这两项技术在研发和应用层面是比较割裂的。国内外主要的对优势孔道的封堵技术主要是使用凝胶颗粒。但是传统的聚合物凝胶由于是通过共价键将聚合物交联在一起所形成的体相凝胶，当共价键被破坏的时候，凝胶的力学性能会发生明显的下降，这种下降是无法恢复的。为了加强聚合物凝胶的性能，有不少人提出通过加入无机颗粒来提高聚合物强度。但是无机颗粒其实并不参与聚合物凝胶的聚合反应，只是一种物理的共混，由于无机颗粒和聚合物之间的相互作用较弱，聚合物凝胶会首先在无机颗粒和交联聚合物之间发生破坏，从而使得凝胶的力学性能下降，影响凝胶的使用效果。这些封堵技术本身并无法起到增黏并流度控制的效果。

3、现有的主流增黏的手段是使用聚合物溶液，但聚合物溶液的初始粘度较高，容易在近井地带形成封堵。因此有人开发出了所谓的延迟增压技术，目前主流的技术是使用低浓度的聚合物溶液配合延迟交联助剂，在地下注入的过程中逐步形成交联网络结构从而增黏。但目前的应用结果显示，这种延迟交联技术在地下的不可控性较大，如果形成了较完整的冻胶，在地下也主要起到封堵的效果，由于冻胶本身的流动性较弱，并不能有效的起到流度控制的作用，但如果要保持较好的流动性，这种技术有一定可能无法成胶，从而无法提供足够控制流度的黏度。

4、综上所述，现有技术无法提供有一定强度和自修复性的凝胶从而对地下大孔道起到有效封堵，同时兼顾地下延迟增黏避免近井封堵并起到流度控制效果的这一技术难点。需要开发出相应的技术方案以满足油田现场应用的需求。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种多重网络水凝胶及其水凝胶颗粒与制备方法和应用。所述水凝胶中同时存在互穿网络、疏水缔合物理交联和静电吸引等多重作用，力学性能好，避免了共价键交联被破坏以后无法恢复的问题，具有一定的自修复性，在高温高盐条件下更能发挥出良好的封堵性能，解决了现有技术中油田用凝胶颗粒在高温高盐的苛刻条件下强度不够、不耐高温高盐的问题。

2、本发明的目的之一在于提供一种多重网络水凝胶，其包括改性天然大分子、合成聚合物和水，其中，所述改性天然大分子与所述合成聚合物形成互穿网络。

3、在一种优选的实施方式中，所述改性天然大分子为阴离子型改性天然大分子。

4、在进一步优选的实施方式中，所述改性天然大分子选自羟甲基纤维素钠、羟乙基纤维素钠、羟丙基纤维素钠、羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠中的至少一种。

5、其中，所述改性天然大分子具有以下作用：(1)所述改性天然大分子具有良好的亲水性，在凝胶颗粒进入地层后可以实现吸水膨胀，起到封堵的作用；(2)所述改性天然大分子带有负电性，可以与合成聚合物中的正电荷通过静电吸引进行交联，该物理交联具有一定的可恢复性，可以提高水凝胶的力学性能和自修复性；(3)所述改性天然大分子在地层中会发生降解，降解以后释放出合成聚合物，为在后续水驱中提供黏度并起到流度控制的作用(油水流动时实现驱油且防止水窜)，解决了现有的延迟增黏体系无法可控增黏的问题。

6、在一种优选的实施方式中，所述合成聚合物包括非离子单体结构单元和阳离子单体结构单元。

7、在进一步优选的实施方式中，以所述合成聚合物100wt％计，其中，所述非离子单体结构单元占80～95wt％，所述阳离子单体结构单元占5～20wt％。

8、例如，以所述合成聚合物100wt％计，其中，所述非离子单体结构单元占80wt％、85wt％、90wt％或95wt％，所述阳离子单体结构单元占5wt％、10wt％、15wt％或20wt％。

9、在更进一步优选的实施方式中，以所述合成聚合物100wt％计，其中，所述非离子单体结构单元为85～90wt％，所述阳离子单体结构单元的重量比为10～15wt％。

10、在一种优选的实施方式中，所述非离子单体结构单元由非离子单体聚合得到。

11、在进一步优选的实施方式中，所述非离子单体选自具有可聚合双键的酰胺类化合物，优选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、n,n-二丙基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺中的至少一种。

12、其中，一方面，所述非离子单体结构单元具有良好的亲水性，因此，在凝胶颗粒进入地层后可以实现吸水膨胀，起到封堵的作用；另一方面，所述非离子单体结构单元会在地下运移或实验室老化的中后期部分水解为负电性羧酸根基团，一则提高合成聚合物的增黏性能，二则可以与任选含有的二价以上金属离子发生静电交联形成弱凝胶，从而在改性天然大分子降解、释放出合成聚合物以后进一步提高后续水驱流度控制效果。

13、在一种优选的实施方式中，所述阳离子单体结构单元由阳离子单体聚合得到。

14、在进一步优选的实施方式中，所述阳离子单体选自可聚合双键的长碳链季铵盐。

15、在更进一步优选的实施方式中，所述阳离子单体选自二甲基烯丙基长碳链氯化铵、二甲基乙烯基长碳链氯化铵、二乙基烯丙基长碳链氯化铵、二乙基乙烯基长碳链氯化铵中的至少一种，优选地，所述长碳链选自c8～c22。

16、其中，所述阳离子单体聚合链段中含有较长的烷基侧链，可以在水溶液中形成缔合网络，起到一定的耐温抗盐的效果，同时带有正电性，由此在合成聚合物中不需要再引入其他离子型单体结构单元，可以简化合成过程，提高生产效率。

17、在一种优选的实施方式中，以所述多重网络水凝胶总重100wt％计，所述改性天然大分子的含量为4～35wt％，所述合成聚合物的含量为15～50wt％，所述水的含量为30～80wt％。

18、例如，以所述多重网络水凝胶总重100wt％计，所述改性天然大分子的含量为4wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％或35wt％，所述合成聚合物的含量为15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％，，所述水的含量为30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或80wt％。

19、在进一步优选的实施方式中，以所述多重网络水凝胶总重100wt％计，所述改性天然大分子的含量为15～30wt％，所述合成聚合物的含量为30～50wt％，所述水的含量为30～50wt％。

20、在一种优选的实施方式中，所述多重网络水凝胶中任选地进一步含有二价以上金属离子。

21、在进一步优选的实施方式中，所述二价以上金属离子选自二价金属离子、三价金属离子中的至少一种，优选自ca2+、mg2+、zn2+、mn2+、cu2+、fe3+、al3+中的至少一种。

22、其中，加入二价以上金属离子：一方面可以通过静电作用及配位效应与改性天然大分子形成物理交联网络提高凝胶的力学性能；另一方面在改性天然大分子降解以后，二价以上金属离子可以继续与合成聚合物通过静电作用及配位效应起到弱凝胶交联点的作用，为后续水驱提供流度控制的效果。

23、在更进一步优选的实施方式中，以所述多重网络水凝胶总重100wt％计，所述二价以上金属离子的含量为0.1～1wt％，优选为0.2～0.8wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％或1wt％。

24、在本发明中，所述水凝胶具有多重网络结构：(1)所述改性天然大分子上负电性单元与二价以上金属离子之间具有静电吸引物理交联作用；(2)所述改性天然大分子上带有负电荷、所述合成聚合物上带有正电荷，两个之间具有静电吸引物理交联作用；(3)改性天然大分子与合成聚合物之间还存在互穿网络；(4)所述合成聚合物包含的阳离子单体结构单元之间具有疏水缔合物理交联作用；(5)改性天然大分子与合成聚合物上的羟基、羰基和羧基以及二价以上金属离子之间通过可配位发生交联。因此，所述水凝胶中同时存在静电吸引、互穿网络、疏水缔合物理交联和配位作用等多重作用，力学性能好，而且存在的多个物理交联使得所述水凝胶避免了共价键交联被破坏以后无法恢复的问题，具有一定的自修复性。

25、本发明目的之二在于提供一种多重网络水凝胶的制备方法，优选用于制备本发明目的之一所述多重网络水凝胶，所述制备方法包括：包括改性天然大分子、聚合单体、水在内的混合原料进行聚合反应，得到所述多重网络水凝胶。

26、在一种优选的实施方式中，所述改性天然大分子为阴离子型改性天然大分子。

27、在进一步优选的实施方式中，所述改性天然大分子选自羟甲基纤维素钠、羟乙基纤维素钠、羟丙基纤维素钠、羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠的至少一种。

28、在一种优选的实施方式中，所述聚合单体包括非离子单体和阳离子单体。

29、在进一步优选的实施方式中，所述非离子单体选自具有可聚合双键的酰胺类化合物，和/或，所述阳离子单体选自具有可聚合双键的长碳链季铵盐。

30、在更进一步优选的实施方式中，

31、所述非离子单体选自具有可聚合双键的酰胺类化合物，优选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、n,n-二丙基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺中的至少一种；和/或，

32、所述阳离子单体选自二甲基烯丙基长碳链氯化铵、二甲基乙烯基长碳链氯化铵、二乙基烯丙基长碳链氯化铵、二乙基乙烯基长碳链氯化铵中的至少一种，优选地，所述长碳链选自c8～c22。

33、在一种优选的实施方式中，以所述聚合单体100wt％计，所述非离子单体为80～95wt％，所述阳离子单体的重量比为5～20wt％。

34、例如，以所述聚合单体100wt％计，其中，所述非离子单体占80wt％、85wt％、90wt％或95wt％，所述阳离子单体占5wt％、10wt％、15wt％或20wt％。

35、在进一步优选的实施方式中，以所述聚合单体100wt％计，所述非离子单体占85～90wt％，所述阳离子单体占10～15wt％。

36、在一种优选的实施方式中，以所述混合原料总量100wt％计，所述改性天然大分子的用量为4～35wt％，聚合单体的用量为15～50wt％，水的用量为30～80wt％。

37、例如，以所述混合原料总量100wt％计，所述改性天然大分子的用量为4wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％或35wt％，所述聚合单体的用量为15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％，水的用量为30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或80wt％。

38、在进一步优选的实施方式中，以所述混合原料总量100wt％计，改性天然大分子的用量为15～30wt％，聚合单体的用量为30～50wt％，水的用量为30～50wt％。

39、在一种优选的实施方式中，所述混合原料中任选地进一步包括二价以上金属盐。

40、在进一步优选的实施方式中，所述二价以上金属选自二价金属、三价金属中的至少一种，优选自ca、mg、zn、mn、cu、fe、al中的至少一种；和/或，所述盐为水溶性无机盐，优选自水溶性氯化盐、硝酸盐、硫酸盐中的至少一种。

41、在一种优选的实施方式中，以所述混合原料总量100wt％计，控制其中二价以上金属的含量为0.1～1wt％，优选为0.2～0.8wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％或1wt％。

42、例如，以所述原料总量100wt％计，控制其中二价以上金属的用量为0.1wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％或1wt％。

43、在一种优选的实施方式中，所述聚合反应在光引发剂存在下进行。

44、其中，发明人经过大量实验后发现，常规氧化还原引发剂体系和自由基引发体系引发聚合的反应温度较高(一般都大于60℃)会导致改性天然大分子发生降解，因此，本发明采用条件温和的光引发进行聚合。

45、在进一步优选的实施方式中，所述光引发剂选自自由基光引发剂(优选水溶性光引发剂)。

46、其中，对所述自由基光引发剂没有特别限定，只要可以实现光引发下的自由基聚合即可，现有技术中公开的任何水溶性的自由基光引发剂都在本发明所述水溶性自由基光引发剂范围内。

47、在更进一步优选的实施方式中，所述水溶性自由基光引发剂选自α-羟基异丁酰苯、α-氨基苯丙酮盐酸盐、二苯甲酮磺酸钠、1-磺酸钠芘、芘四磺酸钠、环氧乙烷改性聚硅烷(优选结构式为-[si(r1)(r2)]n-[ch2ch2o]m-)中的至少一种。

48、其中，在-[si(r1)(r2)]n-[ch2ch2o]m-中：r1、r2各自独立地选自烷基或芳基，优选自c1～c5的烷基或c6～c10的芳基；n和m各自独立地选自2～20，优选自3～10。例如，环氧乙烷改性聚硅烷的结构式为-[si(ch3)(c6h5)]n-[ch2ch2o]m-)。

49、在一种优选的实施方式中，所述光引发剂的用量为所述聚合单体重量的1×10-5～5×10-5，例如为所述聚合单体的1×10-5、2×10-5、3×10-5、4×10-5或5×10-5。

50、在进一步优选的实施方式中，所述光引发剂的用量为所述聚合单体重量的2.0×10-5～3.5×10-5。

51、在一种优选的实施方式中，所述聚合反应于光照下进行，在光照结束后继续反应。

52、在进一步优选的实施方式中，所述光照采用紫外光进行，优选330～395nm的紫外光；和/或，所述光照的时间为5～60min，优选为15～45min，例如为5min、10min、20min、30min、40min、50min或60min。

53、在更进一步优选的实施方式中，所述继续反应的最高温度在60℃以下范围内，优选在50℃以下；和/或，所述继续反应的时间为3～10h，优选为5～8h。

54、在一种优选的实施方式中，所述制备方法包括：

55、(1)将所述聚合单体与水混合，调节ph值至7.5～8.5，得到聚合单体水溶液；

56、(2)将光引发剂水溶液加入所述聚合单体溶液中，得到混合溶液；

57、(3)在搅拌下缓慢的将所述任选的二价以上金属盐或其水溶液和所述改性天然大分子加入所述混合溶液中(使其充分溶胀)，并任选地补充去离子水到设定值，得到反应液；

58、(4)对所述反应液进行光照(例如紫外光照)处理，在光照结束后密封继续反应，得到所述多重网络水凝胶。

59、在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述光引发剂水溶液的浓度为0.5～5wt％，优选为1～3wt％，例如为0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％。

60、在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述二价以上金属盐为二价以上金属的水溶性氯化盐、硝酸盐、硫酸盐中的至少一种，优选为氯化盐和/或硝酸盐。

61、在进一步优选的实施方式中，所述二价以上金属选自ca、mg、zn、mn、cu、fe、al中的至少一种。

62、在一种优选的实施方式中，在步骤(3)中，需要在搅拌下缓慢将改性天然大分子加入所述混合溶液中。

63、在一种优选的实施方式中，在步骤(4)中，所述光照处理采用紫外光进行，优选330～395nm的紫外光。

64、在进一步优选的实施方式中，在步骤(4)中，所述光照的时间为5～60min，优选为15～45min，例如5min、10min、20min、30min、40min、50min或60min。

65、在一种优选的实施方式中，在步骤(4)中，所述继续反应的最高温度在60℃以下范围内，优选在50℃以下；和/或，所述继续反应的时间为3～10h，优选为5～8h。

66、例如，所述继续反应的时间为3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。

67、本发明目的之三在于提供一种水凝胶颗粒，其由本发明目的之一所述水凝胶或利用本发明目的之二所述制备方法得到的水凝胶粉碎得到，优选地，所述水凝胶颗粒的平均粒径为0.5～5mm，例如0.5mm、1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm或5mm。

68、本发明目的之四在于提供一种油田用封堵剂，其包括本发明目的之三所述水凝胶颗粒和配制水，优选地，所述水凝胶颗粒与所述配制水的重量比为1:(150～1000)，优选为1:(200～500)，例如为1:150、1:200、1:300、1:400、1:500、1:600、1:700、1:800、1:900或1:1000。

69、在一种优选的实施方式中，所述配制水与应用目标地层的地层水匹配。

70、由于水凝胶颗粒具有足够优秀的耐温抗盐性能，因此对于配制水没有太多的要求，直接使用油田的现场水或同等矿化度的模拟盐水即可。

71、在本发明中，在注入地层的初期凝胶颗粒起到封堵的效果，随后改性天然大分子会在一定的高温条件下发生降解，释放出合成聚合物，所释放出的合成聚合物在天然大分子降解的过程中发生一定程度上的水解，在水溶液中起到增黏的效果，同时与高价金属离子通过静电作用或配位作用形成弱凝胶，对后续水驱起到流度控制的作用。同时合成聚合物中的长碳链型季铵盐结构单元可以起到疏水缔合的效果，有一定的耐温抗盐性，在后续水驱中增黏并起到流度控制的效果。

72、本发明目的之五在于提供一种油田用封堵剂的制备方法，优选用于制备本发明目的之四所述油田用封堵剂，所述制备方法包括：将本发明目的之三所述水凝胶颗粒与所述配制水混合，搅拌，得到所述油田用封堵剂。

73、本发明目的之六在于提供本发明目的之一所述水凝胶、利用本发明目的之一所述制备方法得到的水凝胶、本发明目的之三所述水凝胶颗粒、本发明目的之四所述油田用封堵剂、利用本发明目的之五所述制备方法得到的油田用封堵剂在油田封堵高渗大孔道中的应用，其中，在封堵高渗大孔道时还具有延时增粘效果。

74、优选地，在水驱之后注入本发明目的之一所述水凝胶、利用本发明目的之一所述制备方法得到的水凝胶、本发明目的之三所述水凝胶颗粒、本发明目的之四所述油田用封堵剂、利用本发明目的之五所述制备方法得到的油田用封堵剂。

75、在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。

76、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

77、(1)所述水凝胶或水凝胶颗粒中同时存在化学共价交联、互穿网络、疏水缔合物理交联和静电吸引等多重作用，力学性能好，而且存在的多个物理交联使得所述水凝胶避免了共价键交联被破坏以后无法恢复的问题，具有一定的自修复性；

78、(2)在油藏条件下老化一定天数以后，天然大分子降解，释放出合成聚合物溶于后续水驱中，可以起到延缓增黏的流度控制作用，进一步提高原油采收率；

79、(3)本发明较好地解决了普通交联聚丙烯酰胺凝胶韧性和自修复性不够的问题，由于天然大分子的降解可控，本发明同时提供一种地下缓释增粘的方案，提高地下流度控制，可用于增强性水凝胶的工业化生产、非均质油藏中高渗大孔道封堵以及后续水驱的油藏流度控制的技术方案中；

80、(4)根据优势孔道的大小可以选择不同目数的水凝胶颗粒，将其溶胀在配制水中注入地下可以有效的对于优势孔道形成封堵。