一种绿色环保的淀粉基塑料及其制备方法与流程

1.本发明涉及生物降解塑料加工技术领域，尤其涉及一种绿色环保的淀粉基塑料及其制备方法。


背景技术：

2.随着塑料需求的增长，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成高分子塑料在日常生活、生产中的应用越来越广泛。这些人工合成的大分子通常来源于石油，然而石油资源有限，而且不可降解塑料的大量使用造成了严重的环境问题。商业上可用的可生物降解膜与各种生物质或可生物降解材料混合，以控制其强度和降解率
3.生物降解塑料是近年来发展迅速的环境友好型塑料，无毒无害，诸如聚乳酸、聚已内酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚羟基脂肪酸酯等在堆肥和潮湿的土壤中都能降解，被用于塑料包装、农用地膜和医疗器械等领域。但由于这些生物降解塑料一般是通过化学合成或微生物发酵制得，成本较高，限制了其大规模的推广使用。为了寻找化石衍生资源的替代品，人们研究了多糖和脂类等农业原材料。通过引入淀粉等廉价生物质来与商业塑料竞争，从而提高使用可生物降解塑料的经济可行性。然而，添加淀粉而不添加相容剂，会导致力学性能下降。目前，有不同的方法来解决这些问题。其中一种方法是对淀粉进行化学修饰。纤维素纳米纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯和交互纳米增强材料可以提供所需的机械增强。当变性淀粉颗粒增强淀粉基质时，这称为自增强。通过添加一些无机纳米粒子制备纳米复合材料，也可以对淀粉基生物降解材料进行增强、增韧，提升材料综合性能，以达到使用要求。
4.cn107814955b公开了一种耐水性淀粉基生物降解塑料母料及其制备方法。该发明一种耐水性淀粉基生物降解塑料母料的制备方法，由离子源产生的离子束经过加速聚焦后与淀粉颗粒碰撞，带正电荷的粒子由于它们的酸性使部分淀粉分子断链，得到改性淀粉，再与交联剂、淀粉改性剂、助剂共同反应挤出，即得。该发明利用碳离子束对淀粉分子进行改性，降低了淀粉结晶度，使其在高温下分子链的运动加强，从而具有热塑性高流动性和低粘度，之后对改性淀粉分子进行交联改性和挤出加工，制备得到淀粉基塑料母料，加工工艺简单，成本低，耐水性和力学性能优异，绿色环保。
5.cn104448658a公开了一种玉米淀粉基可降解塑料薄膜的制备方法。首先将90-100重量份的玉米淀粉配置成淀粉水溶液，在85-90℃温度下糊化30min；降温至50-60℃，加入引发剂搅拌；再加入醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯进行接枝共聚，加入时间为2-2.5h，得到接枝共聚物乳液，减压抽滤，干燥得接枝共聚淀粉；将聚碳酸酯和增塑剂加入到高速混合机中搅拌，再加入接枝共聚淀粉进行共混，混匀的物料经双螺杆挤出机挤出，冷却，烘干，得可降解玉米淀粉基塑料粒子；将塑料粒子通过单螺杆挤出吹膜机在175～190℃加工温度下进行热熔挤出吹塑成塑料膜，最后切割、分卷并进行包装。该发明的塑料薄膜具有良好的耐水性和可生物降解性。
6.因此，降低塑料降解率的同时，提高其力学性能是亟待解决的问题。


技术实现要素：

7.有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明通过在淀粉共混基体树脂过程中添加低分子量改性聚碳酸亚乙酯多元醇，解决了淀粉基塑料力学性能差的问题。
8.为实现上述目的，本发明提供了一种绿色环保的淀粉基塑料，包括以下组分：淀粉、基体树脂、甘油、碳酸乙烯酯或低分子量改性聚碳酸亚乙酯多元醇和水。
9.具体的，所述的一种绿色环保的淀粉基塑料，包括以下组分：淀粉190～210重量份、基体树脂235～245重量份、甘油15～25重量份、碳酸乙烯酯或低分子量改性聚碳酸亚乙酯多元醇10～20重量份和水20～30重量份。
10.co2脂肪族聚碳酸酯是一类可完全生物降解的新型无毒环保材料，聚碳酸亚乙酯多元醇是co2与环氧化物开环共聚得到的脂肪族聚碳酸酯，具有良好的生物降解性和体内生物相容性，可用于一次性包装材料、一次性餐具及医用材料等领域。纯聚碳酸亚乙酯多元醇具有典型的柔软但延展性，断裂伸长率超过400％。本发明人发现通过添加低分子量的改性聚碳酸亚乙酯多元醇能够提高可生物降解淀粉基塑料的机械强度。
11.优选的，所述的一种绿色环保的淀粉基塑料，包括以下组分：淀粉190～210重量份，基体树脂235～245重量份，甘油15～25重量份，低分子量改性聚碳酸亚乙酯多元醇10～20重量份和水20～30重量份。
12.进一步优选的，所述的低分子量改性聚碳酸亚乙酯多元醇，分子量为1000～4200da，羟基官能度为2～4，其中的碳酸酯基团含量20～40wt％，其制备方法包括以下步骤：
13.y1、将碳酸乙烯酯和氢氧化钾粉末混合反应，采用氮气冷凝回流，得到聚碳酸亚乙酯多元醇；
14.y2、在n,n-二甲基甲酰胺溶液中加入步骤y1得到的聚碳酸亚乙酯多元醇和改性剂搅拌，再倒入乙醇中共沉淀，过滤后收集絮凝物，用水洗涤、干燥，得到低分子量改性聚碳酸亚乙酯多元醇。
15.具体的，所述的低分子量改性聚碳酸亚乙酯多元醇，其制备方法包括以下步骤：
16.y1、将碳酸乙烯酯和氢氧化钾粉末以重量比320:1～950:1混合，在160～220℃下以500～800rpm的速度搅拌反应，反应过程中蒸发物采用氮气冷凝回流，得到聚碳酸亚乙酯多元醇；
17.y2、在500～800rpm搅拌条件下，在80～120重量份的n,n-二甲基甲酰胺溶液中加入8～10重量份步骤y1得到的聚碳酸亚乙酯多元醇和0.5～3重量份的改性剂连续搅拌2～5min，再倒入400～1000重量份的无水乙醇中共沉淀，过滤后收集絮凝物，用水洗涤3～5次，在35～50℃下干燥2～6h，得到低分子量改性聚碳酸亚乙酯多元醇。
18.进一步优选的，步骤y2所述的n,n-二甲基甲酰胺溶液由n,n-二甲基甲酰胺与水以质量比5:1～20:1混合而成，并用氢氧化钾调节ph至8～12。
19.进一步优选的，步骤y2所述的改性剂为3,4-二羟基苯丙氨酸溶液，其制备方法为3,4-二羟基苯丙氨酸溶于上述的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在35～60℃下以100～300rpm的转速搅拌6～18h，浓度为1～5mg/ml。
20.优选的，所述的基体树脂为聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚(丁二酸丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯)中的一种。
21.进一步优选的，所述的基体树脂为聚己二酸对苯二甲酸丁二酯。
22.优选的，所述的淀粉为天然淀粉或改性淀粉。
23.进一步优选的，所述的天然淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉、土豆淀粉、小麦淀粉和莲藕淀粉中的一种或两种以上。
24.与不同可降解聚酯共混可以改善淀粉基塑料的物理机械性能，但其降解率仍难以达到60％以上。为了进一步提高淀粉基塑料的生物降解率，本发明通过在改性淀粉过程中添加斜生栅藻，提高了淀粉基塑料的生物降解率。
25.斜生栅藻是一种可再生资源，可以很容易地以更大的工业规模生产，以生物基化合物取代化石衍生的化学物质。与传统的植物来源相比，斜生栅藻具有可在非耕地上种植的优势，废水的生物量生产率可达每年50～90吨/公顷，几乎是如大豆等传统农作物的十倍。而且，斜生栅藻具有叶绿素、类胡萝卜素和酚类等抗氧化组分，与其他40种微藻菌株相比，是抗氧化性能最好的藻株。
26.进一步优选的，所述的改性淀粉为含斜生栅藻改性淀粉。
27.进一步优选的，所述的含斜生栅藻改性淀粉，其制备方法包括以下步骤：
28.s1、将水与天然淀粉搅拌混合，均质后加热，加入增塑剂搅拌、加热，得到热塑性淀粉；
29.s2、将步骤s1得到的热塑性淀粉经超声处理后降温，加入斜生栅藻粉混合，倒入丙烯酸培养皿中鼓风干燥，得到含斜生栅藻改性淀粉。
30.具体的，所述含斜生栅藻改性淀粉，其制备方法包括以下步骤：
31.s1、以200～800rpm的转速搅拌水，同时加入淀粉形成淀粉悬浮液，以1000～3000rpm的转速均质8～15min，在70～80℃下加热40～50min，加入增塑剂，在200～800rpm的搅拌转速下继续加热10～20min，得到热塑性淀粉；
32.s2、将步骤s1得到的热塑性淀粉在70～80℃下超声处理25～40min，降温至38～42℃加入0.1～0.5wt％斜生栅藻粉，以200～800rpm的转速搅拌15～30min，然后以0.1～0.2g/cm2的添加量倒入丙烯酸培养皿中在30～40℃下鼓风干燥8～12h，得到含斜生栅藻改性淀粉。
33.进一步优选的，步骤s1所述的增塑剂为甘油或环氧大豆油。
34.进一步优选的，步骤s1所述天然淀粉、水与增塑剂的重量比为4:10:150～5:10:250，所述的天然淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉、土豆淀粉、小麦淀粉和莲藕淀粉中的一种或两种以上。
35.进一步优选的，步骤s2所述的超声条件为20～25khz的频率和100～300w的功率。
36.进一步优选的，所述的斜生栅藻粉，其制备方法包括以下步骤：
37.x1、在提供光子、通入空气和二氧化碳与照明条件下，在培养基中培养斜生栅藻藻种，离心后取沉淀，得到一代藻种；
38.x2、将步骤x1得到的一代藻种按步骤x1再重复2次后得到三代藻种；
39.x3、将步骤x2所得的三代藻种经冲洗、烘干、研磨后，最终得到斜生栅藻粉。
40.具体的，所述的斜生栅藻粉，其制备方法包括以下步骤：
41.x1、在27～29℃、ph为7.0～8.0的条件下，在培养基中培养斜生栅藻藻种，提供180～220μmol/(s
·
m)的光子，在直径0.2～0.4μm的通道中以0.8～1.2l/min的流速通入过滤
后的空气和8～12ml/min二氧化碳，用35～45w的led灯照明22～28h，以1000～5000rpm的转速离心5～10min，取沉淀，得到一代藻种；
42.x2、将步骤x1得到的一代藻种按步骤x1再重复2次后得到生物量为2.1～2.7g/l三代藻种；
43.x3、将步骤x2所得的三代藻种用蒸馏水冲洗2～3次，在50～60℃下烘干8～12h后研磨至粒径小于90μm，最终得到斜生栅藻粉。
44.优选的，步骤x1所述的培养基包括以下组分：kno
3 10mm、na2so
4 0.7mm、mgso4·
7h2o 1mm、cacl2·
2h2o 0.5mm、k2hpo42.5mm、nahco
3 10mm、nafeedta 28μm、na2edta
·
2h2o 80μm、mncl2·
4h2o 19mm、znso4·
7h2o 4mm、cocl2·
6h2o 1.2μm、cuso4·
5h2o 1.3μm、na2moo4·
2h2o 0.1μm和100ml水。
45.优选的，步骤x1所述的斜生栅藻藻种在培养基中的浓度为0.2～0.4g/l。
46.本发明还提供了一种绿色环保的淀粉基塑料的制备方法，包括以下步骤：
47.(1)在淀粉中加入基体树脂搅拌，继续加入甘油、水、碳酸乙烯酯或低分子量改性聚碳酸亚乙酯多元醇均质，得到混合物；
48.(2)将步骤(1)得到的混合物在单螺杆挤出机中挤压，得到淀粉基塑料。
49.具体的，所述绿色环保的淀粉基塑料的制备方法，包括以下步骤：
50.(1)在淀粉中加入基体树脂以300～600rpm的转速搅拌1～2min后，继续加入甘油、水、碳酸乙烯酯或低分子量改性聚碳酸亚乙酯多元醇以5000～10000rpm的转速均质10～20min，得到混合物；
51.(2)将步骤(1)得到的混合物以0.04～0.06kg/h的进料速率和60～100rpm的螺纹速度在带有加热和空气冷却继电器的单螺杆挤出机中挤压，各温度区设置由进料到出料依次为温度在134～136℃、139～141℃和139～141℃，模具温度控制在134～136℃，得到淀粉基塑料。
52.优选的，步骤(2)所述的单螺杆挤出机，安装有长径为32、压缩比为2.8的螺杆和拥有两个直径为5mm孔的模具。
53.本发明具有以下有益效果：
54.本发明提供了一种绿色环保的淀粉基塑料及其制备方法。本发明利用低分子量改性聚碳酸亚乙酯多元醇的分子结构穿透淀粉和聚己二酸对苯二甲酸丁二酯分子之间的空间位阻分子区域，加强分子间网络结构，低分子量改性聚碳酸亚乙酯多元醇的羰基和醚键、淀粉的羟基和聚己二酸对苯二甲酸丁二酯的羰基和氧原子之间形成稳定的氢键结构也有助于提高淀粉基塑料的拉伸强度、断裂伸长率和韧性，具有更低的硬度杨氏模量，改善了其机械强度。
55.本发明还引入了斜生栅藻，具有类似淀粉官能团的可生物降解的斜生栅藻也可以和低分子量改性聚碳酸亚乙酯多元醇有类似的相互作用，此外，斜生栅藻的存在限制了水进入淀粉颗粒内部，减少了颗粒膨胀，因此阻碍了淀粉颗粒的排列，支链淀粉螺旋形成更高度有序更均匀的晶体结构，使制备的淀粉基塑料不仅具有更高的拉伸强度、断裂伸长率和韧性以及更低的杨氏模量，而且还表现出较高的生物降解率，在普通土埋的情况下，本发明制备的淀粉基塑料大概四五月后基本上降解完全，与目前市场上的塑料相比，本发明的淀粉基塑料能够降解完全。此外，由于斜生栅藻包含不同的生物活性分子，如类胡萝卜素、叶
绿素、酚类、蛋白质、多糖和脂肪酸等，这些生物分子给予斜生栅藻抗氧化和抗菌特性，不仅有利于生物降解，还使本发明制备的淀粉基塑料具有高生物活性和抗菌性，是极具用作软包装潜力的绿色环保材料。
具体实施方式
56.本技术中部分原材料介绍：
57.斜生栅藻藻种，gy-d13scendesmus obliquus，上海光语生物科技有限公司。
58.聚己二酸对苯二甲酸丁二酯，cas：26062-94-2，分子量430.45，上海麦克林生化科技有限公司。
59.碳酸乙烯酯，cas：96-49-1，上海源叶生物科技有限公司。
60.玉米淀粉，济南海之源化工有限公司。
61.实施例1
62.一种绿色环保的淀粉基塑料制备方法，步骤如下：
63.(1)在200g玉米淀粉中加入240g聚己二酸对苯二甲酸丁二酯以500rpm的转速搅拌2min后，继续加入20g甘油、25g水和20g碳酸乙烯酯，以8000rpm的转速均质15min，得到混合物；
64.(2)将步骤(1)得到的混合物以0.05kg/h的进料速率和80rpm的螺纹速度在带有加热和空气冷却继电器的单螺杆挤出机中挤压，单螺杆挤出机，安装有长径为32、压缩比为2.8的螺杆和拥有两个直径为5mm孔的模具，各温度区设置由进料到出料依次为温度在135℃、140℃和140℃，模具温度控制在135℃，得到淀粉基塑料。
65.实施例2
66.一种绿色环保的淀粉基塑料制备方法，步骤如下：
67.(1)在200g玉米淀粉中加入240g聚己二酸对苯二甲酸丁二酯以500rpm的转速搅拌2min后，继续加入20g甘油、25g水和20g低分子量改性聚碳酸亚乙酯多元醇，以8000rpm的转速均质15min，得到混合物；
68.(2)将步骤(1)得到的混合物以0.05kg/h的进料速率和80rpm的螺纹速度在带有加热和空气冷却继电器的单螺杆挤出机中挤压，单螺杆挤出机，安装有长径为32、压缩比为2.8的螺杆和拥有两个直径为5mm孔的模具，各温度区设置由进料到出料依次为温度在135℃、140℃和140℃，模具温度控制在135℃，得到淀粉基塑料。
69.步骤(1)所述的低分子量改性聚碳酸亚乙酯多元醇，其制备方法包括以下步骤：
70.y1、将碳酸乙烯酯和氢氧化钾粉末以重量比650:1混合，在200℃下以500rpm的速度搅拌反应，反应过程中蒸发物采用氮气冷凝回流，得到聚碳酸亚乙酯多元醇；
71.y2、在500rpm搅拌条件下，在100g n,n-二甲基甲酰胺溶液中加入9g步骤y1得到的聚碳酸亚乙酯多元醇和1g改性剂连续搅拌2min，再倒入800g无水乙醇中共沉淀，过滤后收集絮凝物，用水洗涤3次，在40℃下干燥6h，得到低分子量改性聚碳酸亚乙酯多元醇。
72.步骤y2所述的n,n-二甲基甲酰胺溶液由n,n-二甲基甲酰胺与水以质量比10:1混合而成，并用0.5mol/l氢氧化钾水溶液调节ph至8。
73.步骤y2所述的改性剂为3,4-二羟基苯丙氨酸溶液，其制备方法为3,4-二羟基苯丙氨酸溶于上述的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在45℃下以200rpm的转速搅拌12h，浓度为2mg/
ml。
74.实施例3
75.一种绿色环保的淀粉基塑料制备方法，步骤如下：
76.(1)在200g含斜生栅藻改性淀粉中加入240g聚己二酸对苯二甲酸丁二酯以500rpm的转速搅拌2min后，继续加入20g甘油、25g水和20g低分子量改性聚碳酸亚乙酯多元醇，以8000rpm的转速均质15min，得到混合物；
77.(2)将步骤(1)得到的混合物以0.05kg/h的进料速率和80rpm的螺纹速度在带有加热和空气冷却继电器的单螺杆挤出机中挤压，单螺杆挤出机，安装有长径为32、压缩比为2.8的螺杆和拥有两个直径为5mm孔的模具，各温度区设置由进料到出料依次为温度在135℃、140℃和140℃，模具温度控制在135℃，得到淀粉基塑料。
78.步骤(1)所述的低分子量改性聚碳酸亚乙酯多元醇，其制备方法包括以下步骤：
79.y1、将碳酸乙烯酯和氢氧化钾粉末以重量比650:1混合，在200℃下以500rpm的速度搅拌反应，反应过程中蒸发物采用氮气冷凝回流，得到聚碳酸亚乙酯多元醇；
80.y2、在500rpm搅拌条件下，在100g n,n-二甲基甲酰胺溶液中加入9g步骤y1得到的聚碳酸亚乙酯多元醇和1g改性剂连续搅拌2min，再倒入800g无水乙醇中共沉淀，过滤后收集絮凝物，用水洗涤3次，在40℃下干燥6h，得到低分子量改性聚碳酸亚乙酯多元醇。
81.步骤y2所述的n,n-二甲基甲酰胺溶液由n,n-二甲基甲酰胺与水以质量比10:1混合而成，并用0.5mol/l氢氧化钾水溶液调节ph至8。
82.步骤y2所述的改性剂为3,4-二羟基苯丙氨酸溶液，其制备方法为3,4-二羟基苯丙氨酸溶于上述的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在45℃下以200rpm的转速搅拌12h，浓度为2mg/ml。
83.步骤(1)所述的含斜生栅藻改性淀粉，其制备方法包括以下步骤：
84.s1、以500rpm的转速搅拌10g水，同时加入5g玉米淀粉形成淀粉悬浮液，以2000rpm的转速下均质10min，在75℃下加热45min，加入150g环氧大豆油，在500rpm的搅拌转速下继续加热15min，得到热塑性淀粉；
85.s2、将步骤s1得到的热塑性淀粉，在75℃下，以20khz的频率和200w的功率超声处理35min，降温至40℃加入0.3wt％斜生栅藻粉，以500rpm的转速搅拌20min，然后以0.15g/cm2的添加量倒入丙烯酸培养皿中在40℃下鼓风干燥12h，得到含斜生栅藻改性淀粉。
86.步骤s2所述的斜生栅藻粉，其制备方法包括以下步骤：
87.x1、在28℃、ph为7.5的条件下，在培养基中培养斜生栅藻藻种，斜生栅藻藻种在培养基中的浓度为0.3g/l，提供200μmol/(s
·
m)的光子，在直径0.3μm的通道中以1.0l/min的流速通入过滤后的空气和10ml/min二氧化碳，用35w的led灯照明24h，以3000rpm的转速离心8min，取沉淀，得到一代藻种；
88.x2、将步骤x1得到的一代藻种按步骤x1再重复2次后得到生物量为2.5g/l三代藻种；
89.x3、将步骤x2所得的三代藻种用蒸馏水冲洗2次，在50℃下烘干10h后研磨至粒径小于90μm，最终得到斜生栅藻粉。
90.步骤x1所述的培养基包括以下组分：kno
3 10mm、na2so40.7mm、mgso4·
7h2o 1mm、cacl2·
2h2o 0.5mm、k2hpo
4 2.5mm、nahco
3 10mm、nafeedta 28μm、na2edta
·
2h2o 80μm、
mncl2·
4h2o 19mm、znso4·
7h2o 4mm、cocl2·
6h2o 1.2μm、cuso4·
5h2o 1.3μm、na2moo4·
2h2o 0.1μm和100ml水。
91.对比例1
92.一种绿色环保的淀粉基塑料制备方法，步骤如下：
93.(1)在200g改性淀粉中加入240g聚己二酸对苯二甲酸丁二酯以500rpm的转速搅拌2min后，继续加入20g甘油、25g水和20g低分子量改性聚碳酸亚乙酯多元醇，以8000rpm的转速均质15min，得到混合物；
94.(2)将步骤(1)得到的混合物以0.05kg/h的进料速率和80rpm的螺纹速度在带有加热和空气冷却继电器的单螺杆挤出机中挤压，单螺杆挤出机，安装有长径为32、压缩比为2.8的螺杆和拥有两个直径为5mm孔的模具，各温度区设置由进料到出料依次为温度在135℃、140℃和140℃，模具温度控制在135℃，得到淀粉基塑料。
95.步骤(1)所述的低分子量改性聚碳酸亚乙酯多元醇，其制备方法包括以下步骤：
96.y1、将碳酸乙烯酯和氢氧化钾粉末以重量比650:1混合，在200℃下以500rpm的速度搅拌反应，反应过程中蒸发物采用氮气冷凝回流，得到聚碳酸亚乙酯多元醇；
97.y2、在500rpm搅拌条件下，在100g n,n-二甲基甲酰胺溶液中加入9g步骤y1得到的聚碳酸亚乙酯多元醇和1g改性剂连续搅拌2min，再倒入800g无水乙醇中共沉淀，过滤后收集絮凝物，用水洗涤3次，在40℃下干燥6h，得到低分子量改性聚碳酸亚乙酯多元醇。
98.步骤y2所述的n,n-二甲基甲酰胺溶液由n,n-二甲基甲酰胺与水以质量比10:1混合而成，并用氢氧化钾调节ph至8。
99.步骤y2所述的改性剂为3,4-二羟基苯丙氨酸溶液，其制备方法为3,4-二羟基苯丙氨酸溶于上述的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在45℃下以200rpm的转速搅拌12h，浓度为2mg/ml。
100.步骤(1)所述的改性淀粉，其制备方法包括以下步骤：
101.s1、以500rpm的转速搅拌10g水，同时加入5g玉米淀粉形成淀粉悬浮液，以2000rpm的转速下均质10min，在75℃下加热45min，加入150g环氧大豆油，在500rpm的搅拌转速下继续加热15min，得到热塑性淀粉；
102.s2、将步骤s1得到的热塑性淀粉，在75℃下，以20khz的频率和200w的功率超声处理35min，然后以0.15g/cm2的添加量倒入丙烯酸培养皿中在40℃下鼓风干燥12h，得到改性淀粉。
103.对比例2
104.一种绿色环保的淀粉基塑料制备方法，步骤如下：
105.(1)在200g含斜生栅藻改性淀粉中加入240g聚己二酸对苯二甲酸丁二酯以500rpm的转速搅拌2min后，继续加入20g甘油、25g水和20g碳酸乙烯酯，以8000rpm的转速均质15min，得到混合物；
106.(2)将步骤(1)得到的混合物以0.05kg/h的进料速率和80rpm的螺纹速度在带有加热和空气冷却继电器的单螺杆挤出机中挤压，单螺杆挤出机，安装有长径为32、压缩比为2.8的螺杆和拥有两个直径为5mm孔的模具，各温度区设置由进料到出料依次为温度在135℃、140℃和140℃，模具温度控制在135℃，得到淀粉基塑料。
107.步骤(1)所述的含斜生栅藻改性淀粉，其制备方法包括以下步骤：
108.s1、以500rpm的转速搅拌10g水，同时加入5g玉米淀粉形成淀粉悬浮液，以2000rpm的转速下均质10min，在75℃下加热45min，加入150g环氧大豆油，在500rpm的搅拌转速下继续加热15min，得到热塑性淀粉；
109.s2、将步骤s1得到的热塑性淀粉，在75℃下，以20khz的频率和200w的功率超声处理35min，降温至40℃加入0.3wt％斜生栅藻粉，以500rpm的转速搅拌20min，然后以0.15g/cm2的添加量倒入丙烯酸培养皿中在40℃下鼓风干燥12h，得到含斜生栅藻改性淀粉。
110.步骤s2所述的斜生栅藻粉，其制备方法包括以下步骤：
111.x1、在28℃、ph为7.5的条件下，在培养基中培养斜生栅藻藻种，斜生栅藻藻种在培养基中的浓度为0.3g/l，提供200μmol/(s
·
m)的光子，在直径0.3μm的通道中以1.0l/min的流速通入过滤后的空气和10ml/min二氧化碳，用35w的led灯照明24h，以3000rpm的转速离心8min，取沉淀，得到一代藻种；
112.x2、将步骤x1得到的一代藻种按步骤x1再重复2次后得到生物量为2.5g/l三代藻种；
113.x3、将步骤x2所得的三代藻种用蒸馏水冲洗2次，在50℃下烘干10h后研磨至粒径小于90μm，最终得到斜生栅藻粉。
114.步骤x1所述的培养基包括以下组分：kno
3 10mm、na2so40.7mm、mgso4·
7h2o 1mm、cacl2·
2h2o 0.5mm、k2hpo
4 2.5mm、nahco
3 10mm、nafeedta 28μm、na2edta
·
2h2o 80μm、mncl2·
4h2o 19mm、znso4·
7h2o 4mm、cocl2·
6h2o 1.2μm、cuso4·
5h2o 1.3μm、na2moo4·
2h2o 0.1μm和100ml水。
115.测试例1
116.机械性能测试：使用instron 4400r型万能试验机对实施例1～3和对比例1～2制备的淀粉基塑料进行拉伸强度、断裂伸长率、硬度杨氏模量和韧性等机械性能测试，测试结果见表1。
117.表1淀粉基塑料机械性能测试结果
[0118][0119]
如表1所示，实施例1制备的淀粉基塑料在不添加低分子量改性聚碳酸亚乙酯多元醇和含斜生栅藻改性淀粉时拉伸强度、断裂伸长率和韧性低，以及杨氏模量高，是一种弱、脆、硬、低韧性的材料。实施例2制备的淀粉基塑料通过添加低分子量改性聚碳酸亚乙酯多元醇，提高了拉伸强度、断裂伸长率和韧性，降低了杨氏模量，改善了其机械强度。这可能是
由于低分子量改性聚碳酸亚乙酯多元醇的分子结构有助于穿透淀粉和聚己二酸对苯二甲酸丁二酯分子之间的空间位阻分子区域，加强分子间网络结构，低分子量改性聚碳酸亚乙酯多元醇的羰基和醚键、淀粉的羟基和聚己二酸对苯二甲酸丁二酯的羰基和氧原子之间稳定的氢键结构有助于提高淀粉基塑料的机械性能。
[0120]
由表1可知，与实施例1相比，斜生栅藻的引入并没有显著提高对比例2制备的淀粉基塑料的机械性能。但实施例3制备的淀粉基塑料不仅具有比对比例1～2和实施例2更高的拉伸强度、断裂伸长率和韧性，而且还表现出更低的杨氏模量，这可能是聚己二酸对苯二甲酸丁二酯与低分子量改性聚碳酸亚乙酯多元醇的相互作用方式不限于淀粉，具有类似官能团的可生物降解的斜生栅藻也可以和低分子量改性聚碳酸亚乙酯多元醇有类似的交互作用，而斜生栅藻的存在限制了水进入淀粉颗粒内部，减少了颗粒膨胀，因此阻碍了淀粉颗粒的排列，支链淀粉螺旋形成更高度有序更均匀的晶体结构，从而提高淀粉基塑料的机械性能。
[0121]
测试例2
[0122]
降解性能测试：根据国家标准gb/t20197-2006《降解塑料的定义、分类、标识和降解性能要求》和gb/t 19277.1-2011《受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定采用测定释放的二氧化碳的方法第1部分：通用方法》对实施例1～3和对比例1～2制备的淀粉基塑料进行降解性能测试，测试结果见表2。
[0123]
表2淀粉基塑料降解性能测试结果
[0124][0125]
如表2所示，实施例3和对比例2制备的淀粉基塑料粒子较对比例1和实施例1～2制备的淀粉基塑料粒子，其降解率有了明显的提升。实施例3制备的淀粉基塑料粒子，随着降解时间的延长，降解率逐渐增大，在00到180天期间，降解率增长明显，在180天左右达到72.4％的失重率；这可能与斜生栅藻具有高抗氧化性和富含生物降解所需营养物有关。说明在普通土埋的情况下，实施例3制备的淀粉基塑料大概四五月后基本上降解完全，与目前市场上的塑料相比，本发明的淀粉基塑料能够降解完全，是一种生物降解率高的绿色环保材料。
[0126]
测试例3
[0127]
抗氧化活性：通过测定实施例2～3和对比例1～2制备的淀粉基塑料清除dpph自由基的能力，评价了含有斜生栅藻淀粉基塑料的抗氧化活性。将2mg样品与2ml 2mm的dpph甲
醇溶液混合搅拌30min后，将悬液离心，收集上清液，进行uv-vis光谱分析。每个样品的自由基清除活性如下式计算，测试结果见表3。
[0128]
q＝(a
0-a)/a0·
100％
[0129]
式中：q是dpph自由基清除活性，％；a0是初始dpph溶液的吸光度；a是与样品反应后的溶液的吸光度。
[0130]
表3含有斜生栅藻淀粉基塑料的抗氧化活性测定结果
[0131][0132]
由表3可知，与实施例2和对比例1相比，实施例3和对比例2通过添加斜生栅藻制备的淀粉基塑料具有高抗氧化活性。这是由于斜生栅藻包含不同的生物活性分子，如类胡萝卜素、叶绿素、酚类、蛋白质、多糖和脂肪酸等，这些生物分子给予斜生栅藻抗氧化和抗菌特性，不仅有利于生物降解，还使本发明制备的淀粉基塑料具有高生物活性和抗菌性，是极具用作软包装潜力的绿色环保材料。