一种胶水匹配性优异的聚氨酯油墨树脂、制备方法及其应用与流程

本发明涉及聚氨酯油墨树脂，具体涉及一种胶水匹配性优异的聚氨酯油墨树脂、制备方法及其应用。

背景技术：

1、苯溶型复合油墨，在食品包装领域使用时存在潜在隐患，所以随着国家法律法规越来越健全，已越来越多的被酯溶、醇溶型油墨替代，其中聚氨酯油墨最具有代表性。聚氨酯油墨在复合时并不单独使用，需要搭配溶剂型或无溶剂型胶水，从而获得较好的复合强度。

2、复合用无溶剂胶水是聚氨酯型树脂，其结构与聚氨酯油墨树脂较为相似，根据相似相溶的原理，有时即使印刷机速足够快，也常常会出现溶墨的情况，导致印刷品出现白点外观不符合要求及剥离强度不均匀或较差。随着赔付率增高，客户开始重视油墨的溶墨问题。

3、复合包装涉及到的包装结构庞杂，所以油墨与胶水的匹配性需考虑很多方面，比如油墨与基材的附着，胶水流平不好导致复合后出白点，抗溶墨问题，复合强度较差等。目前对如何解决树脂与胶水匹配性优异的问题却很少有报道，比如日本专利jph0616741a公开了一种在水性聚氨酯中引入不饱和聚合物，用于涂料、塑料薄膜、粘合剂、墨水、金属加工、纸加工，提高树脂在高湿环境的剥离强度、耐水性、耐热性。日本专利jp2012046587采用合成两种不同官能团聚氨酯共混，调整两者比例来提高对塑料薄膜的粘接性、抗冲击性、剥离强度和耐印性。以上专利虽然提及解决对基材附着，剥离强度等性能的方法，但均未提及怎么解决与胶水的匹配性。现有解决树脂与胶水匹配性优异的手段仍是采取从众多树脂中挑选的方法，不断的测试油墨树脂与胶水的匹配性。

4、与胶水搭配的油墨树脂通常为单组份自干型，对其改性较困难，副反应多，同时会影响聚氨酯复合油墨的诸多性能如颜料分散性，流平性，抗黏连性能，复合强度性能等，储存也极可能出问题。因此，开发与胶水匹配性优异的高的聚氨酯复合油墨树脂具有现实的紧迫性和应用价值。

5、本专利通过一种简便的方法使聚氨酯树脂与胶水结构差异化，提高了与胶水的匹配性，同时油墨综合性能较好。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在问题，本发明的目的在于提供一种与胶水匹配性优异的聚氨酯油墨树脂及其制备方法，以及提供该聚氨酯油墨树脂的用途。为实现以上发明目的，本发明采用如下的技术方案：

2、一种胶水匹配性优异的聚氨酯油墨树脂，由包含以下质量份组分的原料反应制得：

3、16～30份聚合物多元醇，1～8份多异氰酸酯，3～18份功能型胺类扩链剂a，0.1～6份功能型封端剂b，60～70份溶剂。

4、其中，所述的功能型胺类扩链剂a具有如式(ⅰ)所示的结构，

5、

6、式(ⅰ)中所述r为2个碳以上的烷基、环烷基、杂环，所述n为1～6的整数。

7、所述功能型胺类扩链剂a由胺类扩链剂与(甲基)丙烯缩水甘油酯类单体反应得来，反应方程式示意如下：

8、

9、本发明中所述功能型胺类扩链剂a中r为2个碳以上的烷基、环烷基、杂环，所述n为1～6的整数。

10、优选地，所述(甲基)丙烯缩水甘油酯类单体选自丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。

11、优选地，所述胺类扩链剂选自含有至少两个仲胺基的扩链剂，优选地，所述胺类扩链剂选自n,n'-二甲基乙二胺、n,n'-二乙基乙二胺、n,n'-二(丙基)乙二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪中的至少任一种；更优选地，所述胺类扩链剂选自n,n'-二甲基乙二胺、n,n'-二乙基乙二胺中的一种或两种。

12、优选地，所述胺类扩链剂与(甲基)丙烯缩水甘油酯类单体的摩尔比为1:0.1～1，优选为1:0.5～0.9。

13、其中，所述的功能型封端剂b具有如式(ⅱ)所示的结构，

14、

15、式(ⅱ)中r基团选自2个碳以上的烷基、羟基烷基，r1基团选自2个碳以上的烷基、羟基烷基；

16、所述的功能型胺类封端剂b由胺类封端剂与(甲基)丙烯酸酯类单体反应得来，反应方程式示意如下：

17、

18、其中r基团选自2个碳以上的烷基、羟基烷基，r1基团选自2个碳以上的烷基、羟基烷基；

19、优选地，所述胺类封端剂选自含有一个伯胺的封端剂，优选为正丁胺、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、4-氨基-1-丁醇中的一种或多种。

20、优选地，所述(甲基)丙烯酸酯类单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯中的一种或几种。

21、优选地，所述胺类封端剂与(甲基)丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:0.1～1，优选为1:0.3～1。

22、优选地，所述聚合物多元醇选自聚酯多元醇或聚醚多元醇，或为两者的混合物。

23、在一个具体的实施方案中，所述的聚酯多元醇为二元醇与二元酸缩聚生成的端羟基聚酯多元醇；所述二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己基二醇、4,4’-二羟基二苯基甲烷、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的至少任一种；所述二元酸选自己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的至少任一种。

24、在一个具体的实施方案中，所述聚醚多元醇选自羟基化合物为起始剂、环氧烷聚合而成的聚醚多元醇；优选地，所述作为起始剂的羟基化合物选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,12-十二烷二醇至少任一种；所述环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少任一种。

25、本发明中，所述聚酯多元醇的官能度为2，数均分子量为1000-6000，优选地，所述聚酯多元醇的数均分子量为1000-2000；

26、本发明中，所述聚醚多元醇的官能度为2，数均分子量为400-6000，优选地，所述聚醚多元醇的数均分子量为2000-4000；

27、在一个具体的实施方案中，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、1，4-环己烷二异氰酸酯(chdi)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(hxdi)、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(tmhdi)、甲基环己基二异氰酸酯(htdi)中的至少任一种，优选为甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)中的至少任一种。

28、在一个具体的实施方案中，所述的溶剂选自酯类、仲醇、叔醇类溶剂中的一种或多种；优选为乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙醇、异丙醇中的一种或多种；更优选为乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙醇和异丙醇中的一种或多种。

29、本发明中，所述聚合物多元醇的用量可以选择16、18、20、22、24、26、28、30份，所述多异氰酸酯的用量可以选择1、3、5、7、8份，3～18份所述功能型胺类扩链剂a的用量可以选择3、6、9、12、15、18份，0.1～6份所述功能型封端剂b的用量可以选择0.1、0.5、1、3、5、6份，所述溶剂的用量可以选择60、65、70份。

30、在一个具体的实施方案中，所述的聚氨酯油墨树脂的固含量为25％～45％，优选为30％～40％；粘度为500～3000mpa.s，优选800～2000mpa.s；重均分子量为10000～90000，优选20000～60000。

31、本发明还提供了一种与胶水匹配性优异的聚氨酯油墨树脂的制备方法，其特征在于，包含如下制备步骤：

32、1)将聚合物多元醇、多异氰酸酯、催化剂、30～50％的溶剂投入烧瓶中，通氮气，在60～80℃下反应3～5小时，降温加入10～30％的溶剂得到预聚物溶液；

33、2)在另一个烧瓶中，投入所述的功能型胺类扩链剂a、胺类封端剂b和剩余的溶剂，搅匀得到混合胺类溶液，然后在室温搅拌状态下，将所述的预聚物溶液在0.5～1小时内滴加到混合溶液中，之后升温至40～60℃反应0.5～2小时，制得最终的聚氨酯油墨树脂。

34、所述催化剂选自有机铋类催化剂，用量为0.01～0.05％。

35、进一步的，所述制备方法还包含功能型胺类扩链剂a制备的步骤：在烧瓶中投入胺类扩链剂和乙酸乙酯，室温下搅拌均匀，升温至50～80℃下，向其中滴加(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类单体0.5～1小时滴完，之后搅拌反应4～8小时，制得功能型胺类扩链剂a。

36、进一步的，所述制备方法还包含功能型胺类封端剂b制备的步骤：在烧瓶中投入胺类扩链剂和乙酸乙酯，室温下搅拌均匀，升温至50～80℃下，向其中滴加(甲基)丙烯酸酯类单体0.5～1小时滴完，之后搅拌反应4～8小时，制得功能型胺类封端剂b。

37、所述乙酸乙酯的用量为胺类扩链剂质量的0.1-5倍。本发明的聚氨酯油墨树脂或前述的方法制备的聚氨酯油墨树脂与聚氨酯型无溶剂胶水具有优异的匹配性，可有效的解决无溶剂复合时经常出现的溶墨，白点等问题。

38、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

39、采用在树脂中引入功能型胺类扩链剂a及功能型封端剂b的方法，提高树脂与胶水的匹配性。其中，功能型胺类扩链剂链剂a由双仲胺扩链剂与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应得来，一方面降低了油墨树脂结构与无溶剂胶水结构的相似性，从而提高了抗溶墨性能，另一方面反应所形成的大量羟基及叔胺，又提高了颜料、基材、胶水的亲和力，赋予油墨树脂更好的展色、再溶及基材附着性能；功能型胺类封端剂b由单伯胺封端剂与丙烯酸酯类反应得来，由于引入了不同结构的丙烯酸酯类单体，进一步提升了油墨树脂的抗溶墨性能，并使油墨具有更好的光泽与流平性能。