一种连续法临氢氨化制备端氨基聚醚的方法与流程

1.本发明涉及一种连续法临氢氨化制备端氨基聚醚的方法。


背景技术：

2.端氨基聚醚，又称聚醚胺(pea)，是一类主链为聚醚结构、末端活性官能团为胺基的聚合物，其特殊的化学结构使得其在众多领域展现出独特的性能。目前端氨基聚醚主要应用在高性能复合材料、高速铁路桥梁防护、海上设施防护等领域。另外，由于端氨基聚醚具有较低的粘度，应用于环氧或者聚脲涂料时，可以实现完全的零排放，十分契合绿色环保的要求，因此在地坪、涂装等领域具有广阔的前景。
3.聚醚末端引入胺基的方法有很多种，但是目前真正实现大规模工业生产的，主要是金属催化剂作用下聚醚末端羟基的催化氨化。聚醚羟基的催化氨化可以采用连续法和间歇法两种生产工艺。
4.间歇工艺，其生产设备较简单，工艺难度小，但装料、卸料等辅助操作需要消耗大量时间和人力，会使得产品的生产成本过高，不利于大规模生产。同时，在催化剂反复利用过程中，其活性有所不同，也会影响产品的稳定性。
5.连续法采用固定床式反应器，连续进料，连续出料，液氨与聚醚的比例能够任意调节，可保持较高的液氨与聚醚的比例，提高反应效率，反应物料在反应器中停留时间短，副反应少，产品性能稳定，生产成本较低。但是生产设备复杂，工艺条件要求高。生产聚醚胺的催化剂体系，主要采用镍、钴为主体催化金属，添加其他金属作为助催化剂，以氧化铝、氧化硅为载体的负载催化剂。该类催化剂可以较好的实现聚醚末端羟基的催化氨化。但是该类催化剂对于反应过程中生成的水非常敏感，如果反应中生成的水较多，随着反应的进行，催化剂的活性将很快下降。为了解决这个问题，部分厂家采用了一种多个反应器或反应釜串联的连续法生产工艺，有效提高了生产效率，但是，同时也提高了设备投资成本。


技术实现要素：

6.为解决上述问题，本发明提出了一种连续法临氢氨化制备端氨基聚醚的方法，其包括如下步骤：
7.(1)使聚醚、氨气和氢气进入到反应塔内，在负载型金属催化剂的作用下，进行临氢氨化反应，从反应塔的塔顶出料口排出气相物料，从反应塔的塔底出料口排出端氨基聚醚；
8.该反应塔包括沿竖直方向延伸的塔体，在塔体内设置有反应段和分离段，其中反应段位于分离段的下侧；在反应段设置有至少两个反应床层，在反应床层内装填有负载型金属催化剂，在每个反应床层的上方均设置有一进料支管，聚醚经进料支管进入到塔体内、并向下进入到相应的反应床层内；在分离段内设置有至少两层塔盘；
9.在反应段的下侧形成进气腔；氨气和氢气均进入到进气腔内，氨气和氢气均向上流动，与向下流动的聚醚进行接触并进行临氢氨化反应；
10.(2)气相物料经冷却后进入到高压分离器内进行分离，从高压分离器的顶部排出的粗氢返回反应塔循环利用；
11.(3)高压分离器所排出的分离液进入膜分离器，从膜分离器排出的浓缩液返回反应塔，并沿各层塔盘向下逐级流动，从膜分离器排出的透过液进入水氨分离塔，水氨分离塔的塔顶排出的粗氨返回反应塔循环利用。
12.进一步，为保证在反应塔内，氢和氨能够与聚醚均匀接触并进行反应，在每个反应床层上方设置有聚醚分布器，聚醚分布器优选采用管式分布器，进料支管连接到该聚醚分布器上，聚醚通过分布器形成雾状向下均匀喷洒在反应床层上，在反应段下部设有气体分布器，气体分布器优选采用管式分布器，液氨和氢气混合料通过该气体分布器向上进入反应床层。
13.现有的连续法端氨基聚醚生产大多采用固定床反应器或管式反应器，包括聚醚、氨气和氢气在内的原料均从反应器的顶部进入，在向下流动的反应过程中，氨气和氢气两者的浓度越来越低，使得反应器下部的反应量较小，另外反应中所产生的水分会随反应物料向下流动，阻碍了深度临氢氨化反应的进行，导致整个反应的效率较低，为了提高反应效率，目前通常是将4-6个反应器串联，并且在每1-2个反应器后增加相应的脱水装置，以分离反应物料中的水分，并补充新鲜液氨和氢气，以维持较高的液氨与聚醚的比例，从而保证临氢化反应的深度，并提高反应效率。
14.现有技术中，还有采用流化床反应器+鼓泡床的组合反应器、或者流化床反应器+滴流床的组合反应器，聚醚从组合反应器的上部进入，氨气和氢气从组合反应器下部进入，相对聚醚逆流向上，同时挟带反应生产的水从反应器出去，以减少水对反应的影响。但是，这种反应方式中，所生成的端氨基聚醚与氢、氨、水呈混合状态，需要进行二次分离，且分离效果较差。
15.本技术的发明人在研究中发现，采用上述组合反应器生产端氨基聚醚，有约15-35wt％的聚醚被向上的气相物流挟带、并从组合反应器的顶部排出，且其中包含大量的未反应的原料聚醚，使得聚醚的转化率无法有效提高。另外，采用组合反应器生产聚醚时，组合反应器底部所排出的液相物料中含有5-8wt％的氨和0.5-1wt％的水，说明反应所产生的水在反应过程中脱除并不彻底，仍对聚醚的深度临氢化反应具有一定的影响，同时需要设置精馏塔来提纯端氨基聚醚，使产品的纯度达到相应的要求。
16.传统的端氨基聚醚分离技术均采用精馏塔分离方法，但该方法设备体积大，制造成本高、能源消耗大。而膜分离技术作为一个新型的分离技术，有着分离效果好、设备简单、能耗低等优点，应用越来越广泛。但膜分离技术也存在着不足，诸如膜的寿命有限、膜的通量、供液浓度等的因素限制。目前膜分离技术主要应用还是在水处理方面，主要用于除去水中的杂质或者提浓溶液。
17.本技术中，在反应塔内除了反应段外，还设立了以塔盘为主的分离段，与高压分离器、纳滤膜分离器结合起来，可以有效地将端氨基聚醚与氨气、氢气特别是水分离，在保证反应深度的同时，提高了反应效率，同时降低了分离能耗，节省了操作成本。
18.本技术中，在反应塔内设置了反应段和分离段两部分，且由于反应段设置了至少两个反应床层，使得单个反应床层的高度降低，使得单个反应床层内的压降降低，多个反应床层能够使物料重新分布，提高物料进入下个反应床层的均匀性，使使物料与催化剂充分
接触，提高反应效率。聚醚分段进料，提高了每段反应床层的氨与聚醚的比例和氢与聚醚的比例。
19.本技术中，在反应塔内，自上而下，聚醚的浓度越来越低，氨气和氢气的浓度则是越来愈高，使氨与聚醚的比例也越来越高，促进临氢氨化反应正向进行，提高了反应效率。本技术中，采用单个反应塔即可达到现有技术中4-6个固定床反应器或管式反应器效果，由于减少了反应器的数量，也取消了相应的分离系统，节约了设备购置成本。
20.本技术中，利用高压分离器和膜分离器对反应塔的塔顶所排出的气相物料进行冷凝分离，所获得的浓缩液返回反应塔内，浓缩液中主要成分为未反应的聚醚和端氨基聚醚的混合物。
21.利用本技术，采用单个反应塔即可完成端氨基聚醚的生产，且所生产的端氨基聚醚无需进行精制，可直接作为商品使用。
22.具体地，在反应段内设置有4-6个反应床层，每个反应床层均装填有高度相同的负载型金属催化剂，在每个反应床层的上部均设置有聚醚分布器，进料支管连通该聚醚分布器；在分离段内设置有10-20层塔盘；本技术中，塔盘优选采用浮阀塔盘；
23.在进气腔内设置有气体分布器，氨气和氢气的混合气经气体分布器进入到反应塔；反应塔的顶部不设置回流罐，且反应塔的塔底不设置再沸器；
24.气相物料在高压分离器的进口温度为30-50℃，进口压力为2-5mpa；
25.该膜分离器采用纳滤膜，膜分离器的操作压差为1.0-2.0mpa，纳滤膜的截留分子量为100-500daltons。
26.在上述塔盘数量下，能够有效地完成液态组分与气态组分的分离，其中的液态组分包括聚醚和端氨基聚醚，气态组分包括氢、氨和水，在反应塔内，向上气流中的气态组分为氢气、氨气和水蒸汽的混合物，在气流向上流动时，会携带一定量的聚醚和端氨基聚醚，由于在反应温度下，聚醚和端氨基聚醚的汽化温度远高于反应塔内的反应温度，使得聚醚和端氨基聚醚仍保持为液态。
27.本技术中，从膜分离器所所返回的浓缩液在沿塔盘向下逐级流动时，会形成液膜，向上流动的气流在穿过该液膜过程中，所携带的聚醚和端氨基聚醚至少部分被液膜所吸收，降低气相物料中所携带的聚醚和端氨基聚醚的含量。塔盘的层数不足，无法充分吸收向上气流中所携带的聚醚和端氨基聚醚，使得反应塔所排出气相物料中含有较多的聚醚和端氨基聚醚，需要加大膜分离器的分离压力才能让液氨和水通过纳滤膜，增加操作压力会缩短纳滤膜的使用寿命，甚至会损害纳滤膜，造成纳滤膜破坏。同时，如果进入膜分离器的物料浓度过高、或压力过大，不可避免的会让少量的聚醚或端氨基聚醚通过纳滤膜，影响分离效果，造成产品的损失。
28.同时，由于端氨基聚醚的沸点较高，在本技术的反应温度和反应压力下，难以汽化，故取消再沸器，只需要在塔底保持一定的端氨基聚醚液位，依靠端氨基聚醚自身的热量就可使端氨基聚醚中的氢气和氨气释放分离出来，使得端氨基聚醚中氨含量降低到标准要求以下，从反应塔的塔底所排出的端氨基聚醚能够直接作为商品销售，无需再设置精馏塔，对端氨基聚醚进行再次提纯。
29.具体地，聚醚是以环氧烷烃在催化剂作用下进行开环均聚或共聚所制得的线型聚合物，聚醚的数均分子量为200-1000、1000-2000或2000-5000，每个聚醚分子均含有2-3个
端羟基。
30.大分子链的端氨基含有活泼氢，能与异氰酸酯基团和环氧基团等反应，因此，端氨基聚醚主要用于聚氨酯(聚脲)材料的合成原料和环氧树脂的固化剂。除此之外，端氨基聚醚还可在发动机燃料油中用作抗混浊、抗沉淀添加剂。但由于端氨基聚醚数均分子量不同，其物化性质也有差异，使应用场景也有所偏重。数均分子量200-1000的端氨基聚醚能与多种有机溶剂混溶，部分甚至能与水混溶，主要用作环氧树脂固化剂或热塑性聚酰胺胶粘剂；数均分子量1000-2000的端氨基聚醚多用于喷涂聚脲、聚脲弹性体，同时作为汽油清净剂性能也优于其他数均分子量的端氨基聚醚；数均分子量2000-5000的端氨基聚醚合成的聚脲材料中刚性链段(脲键基团)较少，强度和附着力较低，因此该端氨基聚醚多用于喷涂聚脲交联剂、表面活性剂、腐蚀抑制剂。
31.优选地，该环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的至少一种。
32.具体地，为保证反应的顺利进行，步骤(1)中，临氢氨化反应时，反应温度150-250℃，反应压力8.0-18.0mpa，聚醚的质量空速0.1-1h-1
，氢气与聚醚的进料质量比为(0.2-1)：1，氨气与聚醚的进料质量比(3-5)：1。
33.临氢氨化反应需经历三个步骤，第一步是端羟基脱氢成为醛或酮，第二步是醛或酮氨化成稀亚胺和水，第三步是稀亚胺加氢成为端氨基聚醚，但在实际反应过程，由于不同分子所处的反应步骤不同，会同时存在聚醚、醛或酮、稀亚胺、水以及端氨基聚醚，使得加氢反应和脱氢反应同时存在，且由于存在醛、酮、稀亚胺等中间状态的物质，同时也可能发生如下副反应：伯胺和第一步反应生成的醛或酮发生加成胺化、脱水和加氢反应生成仲胺和叔胺，聚合物在高温下断链生成小分子聚合物等。
34.因此，合适的反应条件对于临氢氨化反应至关重要，在上述反应条件下，能够顺利地使聚醚的端羟基发生临氢氨化反应生成端氨基，同时副产物较少。
35.反应温度过高，虽然有利于端羟基脱氢成醛或酮，但当反应温度过高时，也有利于副产物仲胺和叔胺的产生，同时会造成原料裂解，产生小分子聚合物，需要再增加分离设备，增加投资成本，且影响产品品质。当反应温度过低时，不利于端羟基脱氢成醛或酮，临氢氨化反应转化率低，端羟基聚醚和端氨基聚醚难分离，造成产品质量差。
36.当反应压力过高时，有利于稀亚胺加氢但不利于端羟基脱氢，转化率降低；同时需要更多的氢气或氨气来降低水的分压才能让产生的水在催化蒸馏阶段有效脱出，造成循环量增大，循环压缩机的投资成本和操作成本增加，或者升高反应温度达到脱水的目的，但会造成副产物增多；而且设备压力等级增加后，会增大设备投资成本。当反应压力过低时，有利于端羟基脱氢但不利于稀亚胺加氢，同时造成转化率降低，产品品质差。
37.当质量空速过高时，原料在催化剂表面停留时间过短，转化率降低，产品质量不佳。当质量空速过低时，聚醚处理量降低，催化剂和设备的利用率低；同时副产物仲胺和叔胺增加。
38.当氢气与聚醚的进料质量比过高时，由于反应体系中氢气比例的增加，羟基脱氢反应受到抑制，从而导致整体的反应效率下降，气相物料中所携带氢气的含量加大，需要加大相应的氢气压缩机的处理能力，增加了设备投资，及运行费用。
39.当氢与聚醚的进料质量比过低时，稀亚胺加氢受到抑制，同样反应效率降低。在反应过程中，由于醛和稀亚胺性质较活泼，若没有及时加氢反应，容易聚合成为高分子，留在
催化剂孔道中，在温度和催化剂的作用下，继续反应，最终环化脱氢，形成稠环芳烃，直至形成焦炭，吸附在催化剂上，堵塞催化剂孔道，使催化剂失活。因此，氢与聚醚的进料质量比过低时同时会造成催化剂积碳速度加快，催化剂寿命降低。
40.当氨与聚醚的进料质量比过高时，使得气相物料中所携带氨气的含量加大，需要加大相应的氨气压缩机的处理能力，增加了设备投资，及运行费用。当氨与聚醚的进料质量比过低时，不利于醛或酮氨化反应，转化率降低，同时增加副产物仲胺和叔胺。
41.进一步，保证反应效率，聚醚的进料温度为150-250℃，氢气与液氨混合后进入到反应塔内，氢气与液氨混合后的进料温度为150-250℃。
42.具体地，该负载型金属催化剂为氧化物载体负载活性金属的催化剂，氧化物载体采用氧化铝和氧化硅两者中的至少一种；活性金属包括主活性金属和辅助活性金属，其中主活性金属为镍，辅助活性金属为锡和锌。具体地，以负载型金属催化剂的总重量为基准，主活性金属的含量为10-40wt％,辅助活性金属锡和锌的含量均为5-10wt％。
43.本技术中，由于采用多个反应床层，并且聚醚分段进料，使得单个床层中，氢与聚醚的比例较现有技术两者的比例更高，因此，本技术中的催化剂对催化剂的脱氢性能要求较高。本技术的发明人在研究过程中发现，过渡金属锡能够与活性主金属形成合金，以阻止主金属在高温下聚集，保证主金属的分散度；同时锡能够与载体形成类似锡铝尖晶石结构，提高载体的高温稳定性，同时降低载体酸量、调节载体酸性强度比例。因此，过渡金属锡的引入，有效提高了催化剂的脱氢活性和稳定性。而过渡金属锌也有类似功效，能够与载体形成类似锌铝尖晶石结构，改善载体孔道结构、调节载体酸性质的比例，能够使负载在载体上的主活性金属颗粒粒径减小、分散更加均匀，有效提高了催化剂的脱氢性能。
44.负载型金属催化剂的制作一般有两种方式，一种是浸渍法，一种是共沉淀法。浸渍法相对共沉淀法制备过程比较简单，但是活性金属粒径较大，分布均匀性不如共沉淀法。同时，共沉淀法更有助于辅助活性金属与载体发生作用，产生类似尖晶石结构，提高催化剂的性能。因此，本技术中的负载型金属催化剂优选采用共沉淀法制备。
45.具体地，负载型金属催化剂采用如下步骤制备：
46.(11)将镍盐折合为镍，将锡盐折合为锡，将锌盐折合为锌，以镍、锡和锌在负载型金属催化剂中的比例，将镍盐、锡盐和锌盐溶入水中，配成活性金属水溶液；镍盐、锌盐选用硝酸盐或氯化盐等可溶性盐，锡盐选用四氯化锡；
47.(12)以氧化物载体在负载型金属催化剂中的比例，将氧化物载体投入到活性金属水溶液，搅拌均匀，制成反应液；
48.(13)以碳酸钠水溶液作为沉淀剂滴加到反应液中，进行沉淀反应，当反应液的ph值达到8-9，沉淀结束，获得悬浊液，碳酸钠水溶液的浓度为10-30wt％；
49.(14)将悬浊液进行过滤、洗涤、干燥和焙烧后，压片成型，获得氧化态负载型金属催化剂；
50.(15)将氧化态负载型金属催化剂进行高温氢气预还原后，再进行表面钝化并完成，即得到负载型金属催化剂；
51.在反应塔内，首先对负载型金属催化剂进行氢还原，然后再进行临氢氨化反应。
52.具体地，步骤(13)中，在常压下，进行沉淀反应时，反应温度为30-50℃；步骤(14)中，干燥温度为100-150℃，干燥时间为10-24h，焙烧温度为500-550℃，焙烧时间为3-6h；
53.步骤(15)中，高温氢气预还原时的还原温度为350-450℃，在进行高温氢气预还原时，每小时的氢气流量与催化剂的体积比为200-500：1，还原时间为10-30小时；
54.在进行表面钝化前，首先采用氮气将系统内的氢气全部置换掉，在进行氮气置换氢气的过程中，每小时的氮气流量与催化剂的体积比为200-500：1，完成氮气对氢气置换后，再进行表面钝化，在进行表面钝化时，向系统内逐渐注入空气，直到系统内气体中的氧含量的体积比达到19-21％，起始钝化温度为20-30℃，在钝化过程中，钝化床层的温升保持在10-20℃范围内，直到钝化床层的温度不再上升时，再持续进行表面钝化5-10小时，完成表面钝化。
55.利用上述方法能够顺利地完成负载型金属催化剂的制备。在该负载型金属催化剂的制备过程中，各活性金属前驱体之间容易产生同晶替代现象，催化剂焙烧时，促使各活性金属之间、活性金属与载体之间产生相互作用，使活性金属分散更均匀，减少活性金属聚集情况，使其晶粒更加细小，可以达到纳米级。同时，利用碳酸钠来使镍、锌和锡元素形成沉淀，焙烧时释放的co2有助于提高催化剂的孔道和比表面积。焙烧后的催化剂中活性金属均为氧化态，并不具备加氢活性，在使用前，对负载型金属催化剂进行氢还原，使活性金属还原成金属态。由于活性金属氧化物还原温度超过催化剂使用温度，若在使用装置上进行还原，则需要提高加热炉和反应器等设备的温度等级，增加投资成本。采用该制作方法，先对催化剂进行高温还原，再进行低温钝化，既能保证催化剂运输、装填中安全，又能节省使用厂家的投资成本。
附图说明
56.图1是本发明的一实施例的流程示意图。
57.图2是聚醚分布器的结构示意图。
58.图3是气体分布器的结构示意图。
59.图4是端氨基聚醚现有技术的生产流程示意图。
具体实施方式
60.在下述各实施例中，采用《gb/t12008.3-2009，塑料聚醚多元醇第3部分:羟值的测定》测试原料聚醚中的羟基值；在反应塔底部的出料口采样液相物料，采用《gb/t 606-2003化学试剂水分测定通用方法卡尔.费休法》测定液相物料中的水含量；采用美国标准
61.《astmd2074-2007，用交替指示剂法测定脂肪胺中总胺、伯胺、仲胺和叔胺的标准试验方法》检测产品端氨基聚醚的总胺值和伯胺率，转化率按下式计算：
[0062][0063]
以下首先对反应塔的结构进行说明：
[0064]
请参阅图1，该反应塔10包括沿竖直方向延伸的塔体19，在塔体内设置有反应段12和分离段14，其中反应段12位于分离段14的下侧；在反应段设置有四个反应床层121，在每个反应床层内均装填有高度相同的负载型金属催化剂，在每个反应床层的上部均设置有一个聚醚分布器13。
[0065]
请参阅图2，本实施例中，聚醚分布器13采用管式分布器，聚醚分布器13包括水平
设置的主进料管131、和水平设置在主进料管两侧的辅进料管132，其中主进料管的一端向外伸出塔体19后形成为进料口133，主进料管和辅进料管均支撑在塔体的内壁上，在每个进料口133上均连接有一进料支管181。为提高聚醚的分散均匀性，在主进料管131和辅进料管132的下侧均安装有雾化喷头。
[0066]
在分离段14内设置有18层塔盘141，具体在本实施例中，塔盘141均采用浮阀塔盘。
[0067]
在反应段的下侧形成进气腔11，在进气腔内安装有一气体分布器111，请参阅图3，该气体分布器111具体为包括水平设置的主进气管112、和水平设置在主进气管两侧的辅进气管113，主进气管的一端向外伸出塔体后形成为进气口114，主进气管112和辅进气管113均支撑在塔体的内壁上。在主进气管112和辅进气管113的下侧开设有进气孔。
[0068]
反应塔的顶部不设置回流罐，且反应塔的塔底不设置再沸器；
[0069]
以下对负载型金属催化剂的制备进行说明：
[0070]
在以下各实施例中所用负载型金属催化剂均采用如下步骤制备：
[0071]
(11)将镍盐折合为镍，将锡盐折合为锡，将锌盐折合为锌，以镍、锡和锌在负载型金属催化剂中的比例，将镍盐、锡盐和锌盐溶入水中，配成活性金属水溶液，镍盐、锡盐和锌盐具体采用硝酸镍、氯化锡和硝酸锌。
[0072]
(12)以氧化物载体在负载型金属催化剂中的比例，将氧化物载体投入到活性金属水溶液，搅拌均匀，制成反应液；本实施例中，氧化物载体采用质量比为3:7的氧化硅和氧化铝。
[0073]
(13)在35-40℃下，以碳酸钠水溶液作为沉淀剂滴加到反应液中，进行沉淀反应，当反应液的ph值达到8-9，沉淀结束，获得悬浊液；碳酸钠水溶液的浓度为15wt％。
[0074]
(14)将悬浊液进行过滤后，对滤渣采用去离子水洗涤三次后，在120-125℃下干燥20h，最后在520℃下焙烧5h，压片成型，获得氧化态负载型金属催化剂。
[0075]
(15)对氧化态负载型金属催化剂进行高温氢气预还原，高温预还原温度为390℃，在进行高温氢气预还原时，每小时的氢气流量与催化剂体积比为400：1，还原时间为12小时。完成高温氢气预还原后，进行表面钝化。在进行表面钝化前，首先采用氮气将系统氢气全部置换，在进行氮气置换氢气的过程中，每小时的氮气流量与催化剂体积比为500：1，完成氮气对氢气置换后，进行表面钝化，起始钝化温度为40℃，缓慢注入空气，控制钝化床层的温升为10℃，系统内氧含量到20％，当钝化床层的温度不再上升时，再持续进行钝化8小时，获得负载型金属催化剂。
[0076]
在反应塔内，首先对负载型金属催化剂进行氢还原，然后再进行临氢氨化反应。在对负载型金属催化剂进行氢还原时，压力为10-11mpa，温度为280-290℃。
[0077]
以下各实施例和对比例中的聚醚均为江苏省海安石油化工厂所生产。
[0078]
实施例1
[0079]
端氨基聚醚的制备，步骤如下：
[0080]
(1)聚醚110依次经第一换热器15、第二换热器16的冷媒通道和第一加热炉17后加热到200℃，依次经进料总管18和各进料支管181进入到各聚醚分布器13内，再由各聚醚分布器13向下喷入到相应的反应床层121上，沿反应床层向下流动；
[0081]
液氨120和氢气混合形成为混合料，混合料依次经第三换热器21、第四换热器22和第二加热炉23加热到200℃后，形成为氨气和氢气的混合气体，混合气体经进气口114进入
到气体分布器111内，然后进入到进气腔内，并向上流动。
[0082]
向上流动的混合气体与向下流动的聚醚接触，在负载型金属催化剂的作用下，进行临氢氨化反应。从最上层的反应床层排出的气相物料逐级经过各层塔盘后由反应塔顶部的塔顶出料口191排出。
[0083]
反应塔内的液相物料从反应塔底部的塔底出料口192排出，液相物料再依次经第四换热器22的热媒通道、第三换热器21的热媒通道和成品冷却器25冷却到常温后，作为端氨基聚醚产品150。
[0084]
(2)气相物料依次经第二换热器16的热媒通道、第一换热器15的热媒通道、水冷却器151后冷却到40℃，经过压力调节阀35减压到4mpa后，进入到高压分离器32内进行分离，从高压分离器32顶部的第一排气口排出粗氢，该粗氢与新鲜氢130混合后经第一氢气压缩机33压缩后，与液氨120混合，返回反应塔，使粗氢循环利用。
[0085]
(3)高压分离器32底部所排出的分离液进入膜分离器31进行分离，分离膜采用美国德兰梅尔的br20-35型纳滤膜，其节流分子量为200道尔顿，操作压差为1.0mpa。
[0086]
由膜分离器31所排出的浓缩液由最上层塔盘的上侧返回反应塔，并沿各层塔盘向下逐级流动，在向下流动的过程，吸收向上流动气体中的所含的液滴，这些液滴主要为聚醚和端氨基聚醚。从膜分离器31排出的透过液进入第一水氨分离塔40，第一水氨分离塔为一塔盘塔，第一水氨分离塔的进液口41为一水氨分离塔40的中间部，在进液口41的上侧设置有10块上塔盘，在进液口的下侧设置有10块下塔盘，上塔盘和下塔盘均采用浮阀塔盘。
[0087]
从第一水氨分离塔40的顶部排出的气体经冷却后进入到第一回流罐43内，第一回流罐内的冷却液返回第一水氨分离塔40内，从第一回流罐顶部排出的粗氨经第一氨气压缩机34压缩后，与液氨120混合，返回反应塔内循环利用。即水氨分离塔的塔顶排出的粗氨返回反应塔循环利用。
[0088]
第一水氨分离塔40的塔底液部分作为废水140排出，进入废水处理系统，部分塔底液经第一再沸器42加热后返回第一水氨分离塔40的塔底内。
[0089]
本实施例中，反应塔仅设置有一个，负载型金属催化剂中含30wt％镍、8wt％锡和5wt％锌。采用型号为d-230的聚醚，其数均分子量230，每个聚醚分子有两个端羟基，该聚醚是以环氧丙烷在催化剂作用下进行均聚所制得的线型聚合物。
[0090]
临氢氨化反应时，反应温度为200℃，反应压力12.0mpa，聚醚的质量空速0.2h-1
，氢、液氨与聚醚的进料质量比0.5：5：1。
[0091]
实施例2
[0092]
本实施例与实施例1基本相同，其不同在于：
[0093]
负载型金属催化剂中含35wt％镍、5wt％锡和6wt％锌。采用型号为d-1000的聚醚，其数均分子量1000，每个聚醚分子有两个端羟基，该聚醚是以环氧丁烷在催化剂作用下进行均聚所值得的线型聚合物。
[0094]
临氢氨化反应时，反应温度为180℃，反应压力14.0mpa，聚醚的质量空速0.5h-1
，氢、液氨与聚醚的进料质量比0.8：4：1。
[0095]
实施例3
[0096]
本实施例与实施例1基本相同，其不同在于：
[0097]
负载型金属催化剂中含28wt％镍、10wt％锡和8wt％锌。采用型号为d-2000的聚
醚，其数均分子量2000，每个聚醚分子有两个端羟基，该聚醚是以环氧丙烷、环氧丁烷在催化剂作用下进行共聚所制得的线型聚合物。
[0098]
临氢氨化反应时，反应温度为190℃，反应压力10.0mpa，聚醚的质量空速0.7h-1
，氢、液氨与聚醚的进料质量比0.3：3：1。
[0099]
膜分离器31的分离膜采用美国德兰梅尔的ded100型纳滤膜，其节流分子量为500道尔顿，操作压差为1.5mpa。
[0100]
实施例4
[0101]
本实施例与实施例1基本相同，其不同在于：
[0102]
负载型金属催化剂中含32wt％镍、5wt％锡和5wt％锌。采用型号为t-4000的聚醚，其数均分子量4000，每个聚醚分子有三个端羟基，该聚醚是三羟甲基丙烷引发环氧丙烷在催化剂作用下制得的聚合物。
[0103]
临氢氨化反应时，反应温度为220℃，反应压力15.0mpa，聚醚的质量空速0.3h-1
，氢、液氨与聚醚的进料质量比0.6：5：1。
[0104]
膜分离器31的分离膜采用美国德兰梅尔的ded100型纳滤膜，其节流分子量为500道尔顿，操作压差为1.05mpa。
[0105]
对比例1
[0106]
请参阅图4，该对比例1中的反应器采用固定床反应器53，并在固定床反应器内装填有负载型金属催化剂，该负载型金属催化剂中30wt％镍、8wt％锡和5wt％锌。采用型号为d-230的聚醚，其数均分子量230，每个聚醚分子有两个端羟基，该聚醚是以环氧丙烷在催化剂作用下进行均聚所制得的线型聚合物。
[0107]
聚醚、液氨和氢气混合后形成原料混合物，原料混合物依次经第五换热器51的冷媒通道和物料加热炉52加热到200℃后，从固定床反应器53的顶部进入到固定床反应器内进行临氢氨化反应，临氢氨化反应时，反应温度为200℃，反应压力12.0mpa，聚醚的质量空速0.2h-1
，氢气、液氨与聚醚的进料质量比0.5：5：1。
[0108]
反应完成后，包括氨、氢气、水、端氨基聚醚以及未反应的原料聚醚在内的反应产物从固定床反应器的底部排出后，经物料换热器51的热媒通道后进入到气液分离罐62内进行气液分离，粗氢从气液分离罐62顶部排出后，经第二氢气压缩机63返回固定床反应器53循环使用。
[0109]
从气液分离罐62底部排出的液体进入到精馏塔70内进行精馏提纯，精馏塔为一塔板精馏塔，该精馏塔的塔板数为30块，气液分离罐62底部排出的液体由精馏塔的中部进入。本实施例中，精馏塔具体采用溢流塔板，塔顶温度为100℃，塔底温度为120℃。
[0110]
由精馏塔70的底部排出端氨基聚醚，一部分端氨基聚醚经过再沸器72加热后返回精馏塔的底部为精馏提供热量，一部分端氨基聚醚经第六换热器74的热媒通道冷却后作为产品出装置。从精馏塔顶部排出的气相经冷却器冷却后进入第二回流罐73内，第二回流罐所排出的液体分成两部分，其中一部分返回精馏的塔顶，回流比为1：2，另一部分经第六换热器74的冷媒通道后进入到汽水分离塔80内进行分离，该汽水分离塔为一精馏塔，该汽水分离塔的结构与精馏塔的结构相同。
[0111]
汽水分离塔80顶部排出的气相经冷却后进入到第三回流罐83内，第三回流罐内的液体返回汽水分离塔。第三回流罐和第二回流罐所排出的粗氨均经第二氨气压缩机64返回
固定床反应器进行反应。
[0112]
汽水分离塔80的塔底料一部分经第三再沸器82加热后返回汽水分离塔的底部，另一部分塔底料冷却后作为污水出装置。
[0113]
对比例2
[0114]
本对比例2与实施例1基本相同，其不同在于：
[0115]
负载型金属催化剂中含8.5wt％镍、6.5wt％钴和3wt％铼。
[0116]
表1各实施例和对比例的数据表
[0117][0118]
从表1可以看出，本发明采用的反应塔形式可以在反应阶段有效的脱去产生的水，排除了水对反应的影响，促进临氢氨化反应正向进行，提高了反应效率，可以节省部分反应器和相应的分离系统，节约投资和操作成本。