一种兼具水分散和保护功能的改性异氰酸酯及其制备方法

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种兼具水分散和保护功能的改性异氰酸酯及其制备方法。


背景技术：

2.异氰酸酯由于具有良好的胶接性能、在室温和高温下均能快速交联固化、相关制品稳定性高、优异的耐水性和耐化学腐蚀性等一系列优点，被广泛应用于涂料、黏剂、医药、农业和复合材料等领域。然而，由于异氰酸酯具有较高的化学活性，其在水中稳定性差，并且水分散性也较差，使其在上述领域的应用受到极大限制。
3.现有技术中，通常采用异氰酸酯与聚乙二醇单甲醚反应来提高异氰酸酯的亲水性，从而提高异氰酸酯在水中的分散性。然而，现有方法制备所得异氰酸酯，虽然亲水性提高，但随着水分散程度的提升，异氰酸酯中活性基团与水的副反应也会加剧，从而使得异氰酸酯活性基团被消耗，降低异氰酸酯的活性。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种兼具水分散和保护功能的改性异氰酸酯的制备方法，其能够提高异氰酸酯的水分散性，同时能够有效保护异氰酸酯活性基团，提高异氰酸酯在水中的稳定性。
5.本发明的目的还在于提供一种兼具水分散和保护功能的改性异氰酸酯，其兼具优良的水水分散性和稳定性。
6.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
7.一种兼具水分散和保护功能的改性异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：以质量百分比计，将68～82％的异氰酸酯、8～10％的有机溶剂、10～22％的两亲性分子链化合物于80～90℃反应4～8h，即得；其中，所述两亲性分子链化合物为聚乙二醇单甲醚-水杨酸复合物。
8.本发明通过将异氰酸酯、有机溶剂、两亲性分子链化合物(聚乙二醇单甲醚-水杨酸复合物)于一定温度下进行共混反应，能够得到一种兼具水分散和保护功能的改性异氰酸酯。其中，改性异氰酸酯中，异氰酸酯基团位于中心部分，直接接枝水杨酸，然后水杨酸又连接有聚乙二醇单甲醚。其中，引入的水杨酸基团能够有效阻止水接近中心部分的异氰酸酯，起到有效的保护作用，增加异氰酸酯在水中的稳定性，而外层的聚乙二醇单甲醚又具有很好的亲水性，能够有效提高异氰酸酯的水溶解性能，因此本发明制备所得异氰酸酯在水中兼具优良的分散和稳定性能，极大地满足了异氰酸酯在水环境中的应用要求。
9.异氰酸酯可以采用本领域常见的异氰酸酯种类。优选地，所述异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
10.本发明对有机溶剂的种类不作特殊限定，其只需能够溶解并能调节对应的异氰酸
酯的粘度，并且不含与异氰酸酯反应的活泼氢即可。优选地，所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、甲苯、二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种，更优选为二氯甲烷。
11.优选地，所述聚乙二醇单甲醚-水杨酸复合物的制备过程，包括以下步骤：
12.(1)将水杨酸溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，然后降温至﹣10℃～10℃，边搅拌边滴加酰氯化试剂，于50～60℃温度下反应0.5～1.5h；
13.(2)将聚乙二醇单甲醚加入到步骤(1)反应后的体系中，于氮气保护下继续反应1.5～2.5h，然后提纯，即得。
14.本发明采用上述方法制备所得聚乙二醇单甲醚-水杨酸复合物，为两亲性分子链化合物。上述两亲性分子量化合物是聚乙二醇单甲醚(mpeg)的羟基与水杨酸(sa)的羧基反应，生成所需要的两亲性分子链结构。其中，水杨酸端为疏水端，聚乙二醇单甲醚端为亲水端，通过上述反应过程，能够有效避免副反应的发生，使得疏水端的水杨酸保留有活性的羟基，后续能够与异氰酸酯进行反应从而有效接枝到异氰酸酯上；而与此同时，经过上述反应过程，亲水端的聚乙二醇单甲醚中的活性基团羟基被消耗，从而失去了能够与异氰酸酯反应的活性基团，进一步提高了改性异氰酸酯的结构稳定性。
15.由于水杨酸、聚乙二醇单甲醚上均具有不止一种活性基团，因此副反应的种类众多，而为了减少副反应的发生，减少副产物的残留，并提高反应效率，得到所需要的是聚乙二醇单甲醚(mpeg)的羟基与水杨酸(sa)的羧基反应的产物，本发明先加入酰氯化试剂使水杨酸发生酰氯化反应，然后再与聚乙二醇单甲醚反应，优选地，所述酰氯化试剂为亚硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷中的一种或几种。
16.为了保证两亲性分子链对于异氰酸酯水分散性和水稳定性的改性效果，作为进一步优选的方案，所述聚乙二醇单甲醚的分子量为750～1000。
17.为提高各步骤反应的产物转化效果，优选地，所述水杨酸、酰氯化试剂、聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1∶(1～1.2)：(1～1.2)。
18.优选地，所述提纯具体为：以二氯甲烷为溶剂，采用溶剂萃取法对产物进行萃取提纯。
19.本发明的兼具水分散和保护功能的改性异氰酸酯，采用上述制备方法制备得到。
20.本发明的有益效果在于：
21.本发明的兼具水分散和保护功能的改性异氰酸酯的制备方法，以异氰酸酯以及两亲性分子链为主剂，制备所得异氰酸酯具有自乳化功能，能够提高异氰酸酯在水环境中的分散性；同时兼具保护功能，能够提高异氰酸酯在含有活泼氢(水)时的稳定性，延长异氰酸酯在水环境中的适用期。
22.本发明的兼具水分散和保护功能的改性异氰酸酯，在水环境中能够分散、乳化，不需要额外的乳化剂，且该自乳化水分散异氰酸酯通过极性分子链改善亲水性，因此也不受离子的影响，能够提高异氰酸酯分散液或乳液的稳定性。
23.本发明制备的兼具水分散和保护功能的改性异氰酸酯具有较高的活性，实验表明其活性-nco基团在水中保存长达8h后仍然具有较高的活性基团含量，具有使用、运输、储存方便等优势。
附图说明
24.图1为本发明实施例1制备的兼具水分散和保护功能的改性异氰酸酯的傅里叶红外光谱图；
25.图2为本发明实施例1制备的兼具水分散和保护功能的改性异氰酸酯对应的乳液的粒径及粒径分布图；
26.图3为本发明实施例1制备的兼具水分散和保护功能的改性异氰酸酯对应的乳液在不同时间段的实物图；
27.图4为本发明实施例1制备的兼具水分散和保护功能的改性异氰酸酯对应的乳液在不同时间段的异氰酸酯活性含量变化。
具体实施方式
28.以下结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步描述，但不构成对本发明的限制。在以下实施例中，所涉及的试剂如无特别说明，均为市售常规试剂；所涉及的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。以下实施例中，所采用的多亚甲基多苯基多异氰酸酯中，活性基团-nco的含量为30％；异氟尔酮二异氰酸酯原料中，活性基团-nco的含量为37％；以下实施例中，采用的聚乙二醇单甲醚分别为分子量为750和1000的mpeg-750、mpeg-1000。
29.实施例1
30.本实施例的兼具水分散和保护功能的改性异氰酸酯，采用包括以下步骤的方法制备得到：
31.以质量百分比计，将82％的异氰酸酯、8％的有机溶剂加入到干燥的反应釜中，恒温油浴加热，然后将10％的两亲性分子链化合物滴加到反应釜中，油浴升至85℃，反应4h后结束，即得。
32.其中，异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯(papi)；有机溶剂为二氯甲烷；两亲性分子链化合物为聚乙二醇单甲醚750-水杨酸复合物(记为mpeg-sa)。
33.本实施例的两亲性分子链化合物mpeg-sa的具体制备方法如下：
34.向干燥的反应釜中加入水杨酸和n,n-二甲基甲酰胺，溶解后放入冰水浴中，边搅拌边滴加二氯亚砜(水杨酸、二氯亚砜摩尔比1:1.1)，30min内加完，将水浴温度升至55℃，酰氯化反应1h；酰氯化反应后，将mpeg-750(水杨酸、mpeg-750摩尔比1:1.1)逐滴加入到反应釜中，氮气保护，继续反应2h；采用二氯甲烷对产物进行萃取提纯，得到mpeg-sa。
35.实施例2
36.本实施例的兼具水分散和保护功能的改性异氰酸酯，采用包括以下步骤的方法制备得到：
37.以质量百分比计，将76％的异氰酸酯、10％的有机溶剂加入到干燥的反应釜中，恒温油浴加热，然后将14％的两亲性分子链化合物滴加到反应釜中，油浴升至85℃，反应4h后结束，即得。
38.其中，异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯(papi)；有机溶剂为二氯甲烷；两亲性分子链化合物为聚乙二醇单甲醚750-水杨酸复合物(记为mpeg-sa)。
39.两亲性分子链化合物mpeg-sa的具体制备方法如下：
40.向干燥的反应釜中加入水杨酸和n,n-二甲基甲酰胺，溶解后放入冰水浴中，边搅拌边滴加二氯亚砜(水杨酸、二氯亚砜摩尔比1:1.1)，30min内加完，将水浴温度升至55℃，酰氯化反应1h；酰氯化反应后，将mpeg-750(水杨酸、mpeg-750摩尔比1:1.1)逐滴加入到反应釜中，氮气保护，继续反应2h；采用二氯甲烷对产物进行萃取提纯，得到mpeg-sa。
41.实施例3
42.本实施例的兼具水分散和保护功能的改性异氰酸酯，采用包括以下步骤的方法制备得到：
43.以质量百分比计，将76％的异氰酸酯、10％的有机溶剂加入到干燥的反应釜中，恒温油浴加热，然后将14％的两亲性分子链化合物滴加到反应釜中，油浴升至85℃，反应8h后结束，即得。
44.其中，异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)；有机溶剂为二氯甲烷；两亲性分子链化合物为聚乙二醇单甲醚750-水杨酸(记为mpeg-sa)。
45.本实施例的两亲性分子链化合物mpeg-sa的具体制备方法如下：
46.向干燥的反应釜中加入水杨酸和n,n-二甲基甲酰胺，溶解后放入冰水浴中，边搅拌边滴加二氯亚砜(水杨酸、二氯亚砜摩尔比1:1.1)，30min内加完，将水浴温度升至55℃，酰氯化反应1h；酰氯化反应后，将mpeg-750(水杨酸、mpeg-750摩尔比1:1.1)逐滴加入到反应釜中，氮气保护，继续反应2h；采用二氯甲烷对产物进行萃取提纯，得到mpeg-sa。
47.实施例4
48.本实施例的兼具水分散和保护功能的改性异氰酸酯，采用包括以下步骤的方法制备得到：
49.以质量百分比计，将68％的异氰酸酯、10％的有机溶剂加入到干燥的反应釜中，恒温油浴加热，然后将22％的两亲性分子链化合物滴加到反应釜中，油浴升至85℃，反应8h后结束，即得。
50.其中，异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)；有机溶剂为二氯甲烷；两亲性分子链化合物为聚乙二醇单甲醚1000-水杨酸复合物(记为mpeg-sa)。
51.本实施例的两亲性分子链化合物mpeg-sa的具体制备方法如下：
52.向干燥的反应釜中加入水杨酸和n,n-二甲基甲酰胺，溶解后放入冰水浴中，边搅拌边滴加二氯亚砜(水杨酸、二氯亚砜摩尔比1:1.1)，30min内加完，将水浴温度升至55℃，酰氯化反应1h；酰氯化反应后，将mpeg-1000(水杨酸、mpeg-1000摩尔比1:1.1)逐滴加入到反应釜中，氮气保护，继续反应2h；采用二氯甲烷对产物进行萃取提纯，得到mpeg-sa。
53.对比例1
54.本对比例的改性异氰酸酯，采用的制备方法包括以下步骤：以质量百分比计，将82％的异氰酸酯、8％的有机溶剂加入到干燥的反应釜中，恒温油浴加热，然后将10％的聚乙二醇单甲醚750滴加到反应釜中，油浴升至85℃，反应4h后结束，即得。
55.对比例2
56.本对比例的改性异氰酸酯，采用的制备方法与实施例1基本相同，其区别在于：所涉及的两亲性分子链化合物，采用酒石酸代替水杨酸制备得到。
57.对比例3
58.本对比例的改性异氰酸酯，采用的制备方法与实施例1基本相同，其区别在于：所
涉及的两亲性分子链化合物，采用苹果酸代替水杨酸制备得到。
59.对比例4
60.本对比例的改性异氰酸酯，采用的制备方法与实施例1基本相同，其区别在于：所涉及的两亲性分子链化合物，采用巯基乙酸代替水杨酸制备得到。
61.对比例5
62.本对比例的改性异氰酸酯，采用的制备方法与实施例1基本相同，其区别在于：所涉及的两亲性分子链化合物，采用酪氨酸代替水杨酸制备得到。
63.试验例1
64.以下试验例对本发明实施例1制备所得兼具水分散和保护功能的改性异氰酸酯的结构和外观稳定性进行表征和测试。
65.对本发明实施例1中涉及的mpeg-sa进行傅里叶红外光谱测试，结果如图1所示。
66.由图1可知，水杨酸(sa)的红外光谱曲线中3236cm-1
附近为-oh特征峰，而1210cm-1
处为酚羟基特征峰；受苯环共轭和氢键影响，与苯环(ph)相连羧基(ph-cooh)的特征吸收峰向低波数处移动，在1656cm-1
处出现；1298cm-1
处为与芳香族相连的羧酸或羧酸酯(ph-coo-)特征吸收峰；758cm-1
处为相邻二取代(羧基、羟基)苯环特征峰。聚乙二醇单甲醚(mpeg)的红外光谱曲线中3453cm-1
附近为醇羟基(r-oh)特征峰；2850cm-1
、1106cm-1
处为分别为分子链中-ch
2-/ch3、-o-特征吸收峰。在mpeg-sa的红外谱曲线中没有发现3453cm-1
附近的r-oh特征峰和1656cm-1
处的ph-cooh特征峰，但是在1210cm-1
处的酚羟基ph-oh特征峰、2850cm-1
、1106cm-1
处-ch
2-、-o-的特征吸收峰、1298cm-1
处为的ph-coo-特征吸收峰以及758cm-1
处为相邻二取代苯环特征峰均保留；除此之外，还出现了1729cm-1
处的与芳香环相连的酯键(ph-coor)特征吸收峰及1676cm-1
处的与芳香环相连的羰基键(ph-co-)特征吸收峰。由此说明，本发明合成的mpeg-sa分子中没有r-oh和ph-cooh，并有新生成的ph-coor，说明sa与mpeg发生酯化反应，得到了所需的两亲性分子链化合物。
67.进一步对本发明实施例1所得改性异氰酸酯制备所得乳液的粒径以及外观稳定性进行测试。测试时，将改性异氰酸酯与水按照质量比1:9进行混合，混合均匀后得到改性异氰酸酯乳液。粒径测试过程：取1ml乳液稀释100倍，采用激光粒度仪测试其粒径及其分布。乳液外观稳定性测试是将改性异氰酸酯进行乳化制备乳液，然后每隔一小时进行拍照，对比乳液稳定性。结果如图2、3所示。
68.由图2可知，本发明所制备的改性异氰酸酯乳液乳滴粒径约为50μm，粒径分布呈现抛物线形状，分布相对较窄，说明本发明的改性异氰酸酯能够在水中均匀地分散。
69.由图3可知，本发明所制备的改性异氰酸酯在水分散乳化后，分散液呈均一乳白色，且长时间放置未出现明显的分层现象，具有良好的外观稳定性。
70.试验例2
71.对本发明实施例1和对比例1的改性异氰酸酯的水稳定性能进行测试，结果如图4以及表1所示。稳定性测试过程为：将改性异氰酸酯样品采用试验例1方法制备得到乳液，然后将配置好的乳液每隔1小时均匀取样(大约2g)，采用二正丁胺化学分析滴定法测试改性异氰酸酯样品中的活性基团(-nco)含量(以异氰酸酯计算)。
72.表1改性异氰酸酯的稳定性实验结果
[0073][0074][0075]
由图1、表1可知，本发明制备所得改性异氰酸酯，在制成乳液放置8h后，其活性-nco基团含量仍然能够保持在初始含量的61.4％左右，而现有常规方法制备所得改性异氰酸酯，活性基团损失快，活性成分含量仅能保留13.8％。由此可见本发明的制备方法制备所得改性异氰酸酯，能够有效降低水对于异氰酸酯活性成分的影响，提高其在水环境中的稳定性。
[0076]
进一步对本发明实施例1～4和对比例1～5得到的改性异氰酸酯的水分散和水稳定性能进行对比测试，结果如表2所示。其中，水分散性测试过程为：将所制备的改性异氰酸酯与9倍质量的的水混合(摇匀1分钟)，然后放置6h后观察乳液是否有分层。稳定性测试过程为：将改性异氰酸酯进行乳化制备得到乳液，然后将配置好的乳液放置6h后均匀取样(大约2g)，采用二正丁胺化学分析滴定法测试改性异氰酸酯的活性基团(-nco)含量(以异氰酸酯计算)。
[0077]
表2不同改性异氰酸酯材料的分散性能和稳定性
[0078]
编号水分散活性基团含量，％实施例1未分层16.68实施例2未分层13.68实施例3未分层23.31实施例4未分层19.20对比例1未分层4.09对比例2明显分层分层，无法测出对比例3明显分层分层，无法测出对比例4明显分层分层，无法测出对比例5略有分层分层，无法测出
[0079]
由表2可知，采用多官能团的羟基酸(酒石酸、苹果酸)或者含巯基、氨基的酸类物质(巯基乙酸、酪氨酸)代替水杨酸，并无法有效制备得到能够发挥良好的水分散性能和水稳定性能的两亲性分子链，因此也就无法成功制备得到均一的改性异氰酸酯乳液，由于乳液分层，也无法取样均匀，从而也无法准确测定出活性基团的含量。由此可知，本发明对羟基酸有特殊的要求，其分子中必需含有一个羧基一个羟基，并且需要有特定结构限制，使其在制备两亲性分子链过程中不易发生分子内或分子间的酯化或酰胺化等扩链反应。
[0080]
综上可知，本发明制备的改性异氰酸酯，在实现均匀分散的同时，活性-nco基团在水中保存长达8h后仍然具有较高的活性基团含量，稳定性好，且基本无气味，具有使用、运输、储存方便等优势。