新型的氰酸酯化合物及其制造方法、以及包含该化合物的固化性树脂组合物及其固化物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种新型的氰酸酯化合物及其制造方法、以及使用了其的固化性树脂组合物等，所述新型的氰酸酯化合物能够实现介电常数和介电损耗角正切低、且具有优异的阻燃性和耐热性的固化物，而且粘度较低且具有优异的溶剂溶解性，处理性也优异。将酚改性二甲苯甲醛树脂进行氰酸酯化。
【专利说明】新型的氰酸酯化合物及其制造方法、以及包含该化合物的固化性树脂组合物及其固化物
【技术领域】
[0001]本发明涉及新型的氰酸酯化合物及其制造方法、以及包含该化合物的固化性树脂组合物及其固化物。
【背景技术】
[0002]氰酸酯化合物通过固化而产生三嗪环，由于其高耐热性和优异的电特性，一直以来作为各种功能性高分子材料的原料而广泛用于结构用复合材料、粘接剂、电气用绝缘材料、电气电子部件等。然而，近年来，随着这些应用领域中所要求的性能的高度化，作为功能性高分子材料而要求的各物性变得更加严格。作为所述物性，例如可列举出阻燃性、耐热性、低介电常数、低介电损耗角正切、耐候性、耐化学试剂性、低吸水性、高断裂韧性等。然而，截止至今，这些要求物性并没有得到满足。
[0003]例如，在印刷电路板材料的领域中，随着通信频率、时钟频率的高频化，要求更低的介电常数和介电损耗角正切。因此，近年来，广泛使用介电特性优异的氰酸酯树脂。
[0004]另外，从确保相对于火灾的安全性的观点出发，为了赋予阻燃性而使用了具有高阻燃性的溴化合物。作为这种溴化合物，例如已知有溴化双酚A (参照专利文献I)、溴化苯酚酚醛清漆的缩水甘油醚(参照专利文献2)、溴化马来酰亚胺类(参照专利文献3)、具有溴的单官能氰酸酯化合物( 参照专利文献4)、与氰酸酯化合物不具有反应性的添加型溴化合物(参照专利文献5)等。
[0005]然而，这些溴化合物虽然具有高阻燃性，但其不仅会因热分解而形成腐蚀性的溴、溴化氢，而且在氧的存在下分解时还可能形成与近年来的二噁英问题有关的毒性强的溴化合物。因此，寻求不包含这些溴系阻燃剂的材料。
[0006]因而，作为代替溴的阻燃剂，研究了含磷化合物、含氮或含硫化合物。例如，作为经常配混在环氧树脂中的含磷化合物，已知有磷酸三苯酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)等。
[0007]然而，将这些含磷化合物大量配混在树脂组合物中时，大多会使树脂组合物的耐热性、耐湿性、吸水性等降低。为了对其进行改善，还研究了将具有酚羟基的含磷化合物与二价的氰酸酯化合物组合使用(例如，参照专利文献6、专利文献7、专利文献8)，但含磷化合物的使用与上述溴化合物同样地存在毒性的问题。而且，含磷化合物大多难以进行填埋处理，还担心在燃烧时产生磷化氢气体。另外，作为含氮化合物，已知有三聚氰胺、胍等，但其单独使用时阻燃性不充分。
[0008]另一方面，作为对树脂组合物赋予阻燃性的其它成分，已知有氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物。然而，金属氢氧化物的配混有可能招致树脂组合物的介电特性、耐热性、耐冲击性、成型性的降低。另外，进行了如下尝试:例如在环氧树脂中使用那样地通过大量使用球状熔融二氧化硅等无机填料，减少可燃成分，由此确保阻燃性。然而，无机填料的大量配混有可能使树脂组合物的熔融粘度上升、因成型性的降低或与基材的润湿性降低而导致粘接力的降低、进而使介电特性恶化等。另外，还尝试了将三氧化锑等锑系阻燃剂与溴化环氧树脂组合使用。然而，锑系阻燃剂通常为有害物质，因此担心其慢性毒性。
[0009]从以上观点出发，比以往更加要求提高在树脂组合物中配混的功能性高分子材料自身的阻燃性。
[0010]另外，为了与阻燃性同时地改善耐热性、低介电常数、低介电损耗角正切、耐候性、耐化学试剂性、低吸水性、高断裂韧性、成型性、粘接性等，一直以来进行了多种尝试。例如已知有如下方法:通过将单官能氰酸酯化合物与2官能氰酸酯化合物进行组合，从而制作热稳定性优异的固化物的方法(参照专利文献9);通过将单官能氰酸酯化合物与多官能氰酸酯化合物进行组合，从而实现低介电常数化和低介电损耗角正切化的方法(参照专利文献 10)。
[0011]另外，已知有如下方法:通过添加含有卤素的单官能氰酸酯化合物，从而制造可实现低介电常数化和低介电损耗角正切化、且吸湿性低的阻燃性氰酸酯固化树脂组合物的方法(参照专利文献4)。该专利文献4中虽然记载了各种氰酸酯化合物，但为了保证阻燃性，必须使用具有溴作为官能基团的芳香族单官能氰酸酯化合物，不使用溴就无法成功地提高阻燃性。
[0012]进而，专利文献11中记载了使用芳香族氰酸酯化合物来实现阻燃化的方法，所述芳香族氰酸酯化合物具有至少2个介由含不饱和基的基团连接的环，专利文献12中记载了使用含氟二氰酸酯化合物来实现阻燃化的方法，专利文献13中记载了使用苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物来实现阻燃化的方法。
[0013]然而，这些方法均无法获得高维地具备介电特性、阻燃性、耐热性的所有性能的实用的氰酸酯化合物单体的固化物。
[0014]另一方面，芳烷基结构的氰酸酯化合物已知其固化物具有低介电特性、高阻燃性、高耐热性(参照专利文献14)。
[0015]现有技术文献
`[0016]专利文献
[0017]专利文献1:日本特公平4-24370号公报
[0018]专利文献2:日本特开平2-286723号公报
[0019]专利文献3:日本特开平7-207022号公报
[0020]专利文献4:日本特开平6-122763号公报
[0021]专利文献5:日本特开2000-95938号公报
[0022]专利文献6:日本特开2003-128928号公报
[0023]专利文献7:日本特开2003-128753号公报
[0024]专利文献8:日本特开2003-128784号公报
[0025]专利文献9:日本特开平6-228308号公报
[0026]专利文献10:日本特开平6-49238号公报
[0027]专利文献11:日本特表2002-531989号公报
[0028]专利文献12:日本特开昭63-250359号公报
[0029]专利文献13:日本特开2002-206048号公报
[0030]专利文献14:日本特开2005-264154号公报
【发明内容】
[0031]发明要解决的问题
[0032]然而，上述专利文献14中记载的芳烷基结构的氰酸酯化合物难溶于溶剂，另外固形物的粘度高、难以处理。一般使用氰酸酯化合物来形成印刷电路板用途等的层压板时，采取如下工序:首先溶于甲基乙基酮等溶剂来制备清漆，然后将其浸渗于玻璃布并使其干燥，从而制作预浸料，因此氰酸酯化合物的溶剂溶解性、粘性、稳定性也成为重要的因素。
[0033]本发明的课题在于，提供能够实现介电常数和介电损耗角正切低、且具有优异的阻燃性和耐热性的固化物、而且粘度较低且具有优异的溶剂溶解性、处理性也优异的新型的氰酸酯化合物及其实用的制造方法。
[0034]另外，本发明的其它课题在于提供包含所述新型的氰酸酯化合物的固化性树脂组合物、预浸料、层压板、密封用材料、纤维强化复合材料以及粘接剂等，进而提供介电常数和介电损耗角正切低、具有优异的阻燃性和耐热性、处理性也优异的固化物。
[0035]用于解决问题的方案
[0036]本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，将酚改性二甲苯甲醛树脂进行氰酸酯化而得到的氰酸酯的粘度较低且具有优异的溶剂溶解性、处理性优异，以及使用了该氰酸酯化合物的固化性树脂组合物出人意料地能够实现介电常数和介电损耗角正切低、且具有优异的阻燃性和耐热性的固化物等，从而完成了本发明。
[0037]即， 本发明提供以下〈1>~〈16>。
[0038]<1> 一种氰酸酯化合物，其是将酚改性二甲苯甲醛树脂进行氰酸酯化而得到的。
[0039]<2>根据上述〈1>所述的氰酸酯化合物，其具有下述通式(I)所示的结构，
[0040]
【权利要求】
1.一种氰酸酯化合物，其是将酚改性二甲苯甲醛树脂进行氰酸酯化而得到的。
2.根据权利要求1所述的氰酸酯化合物，其具有下述通式(I)所示的结构，
3.根据权利要求1或2所述的氰酸酯化合物，其中，所述酚改性二甲苯甲醛树脂是用下述通式(I)所示的酚类将二甲苯甲醛树脂进行改性而成的，
4.根据权利要求3所述的氰酸酯化合物，其中，所述通式(I)所示的酚类为苯酚和/或2，6-二甲酚。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的氰酸酯化合物，其中，重均分子量Mw为250~10，000。
6.一种氰酸酯化合物，其具有下述通式(I)所示的结构，
7.根据权利要求6所述的氰酸酯化合物，其中，重均分子量Mw为250~10，000。
8.—种权利要求1~5中任一项所述的氰酸酯化合物的制造方法，其具有: 将二甲苯甲醛树脂进行酚改性的工序；以及 将所得酚改性二甲苯甲醛树脂所具有的酚羟基进行氰酸酯化的工序。
9.一种固化性树脂组合物,其包含权利要求1~7中任一项所述的氰酸酯化合物。
10.根据权利要求9所述的固化性树脂组合物，其还包含选自由权利要求1~7中任一项所述的氰酸酯化合物以外的氰酸酯化合物、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂以及具有可聚合的不饱和基团的化合物组成的组中的至少I种以上。
11.一种固化物，其是使权利要求9或10所述的固化性树脂组合物进行固化而成的。
12.一种预浸料，其是将权利要求9或10所述的固化性树脂组合物浸渗或涂布于基材并使其干燥而成的。
13.一种层压板，其是在权利要求12所述的预浸料上层叠金属箔并加热加压成型而成的。
14.一种密封用材料，其包含权利要求9或10所述的固化性树脂组合物。
15.一种纤维强化复合材料，其包含权利要求9或10所述的固化性树脂组合物。
16.一种粘接剂，其包含权利要求9或10所述的固化性树脂组合物。
【文档编号】C08J5/24GK103732642SQ201280039167
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年7月31日 优先权日:2011年8月9日
【发明者】菅野裕一, 片桐诚之, 北诚二, 大野大典, 十龟政伸 申请人:三菱瓦斯化学株式会社