一种双酚B/苯酚红型共聚芳酯材料薄膜的制备方法

一种双酚b/苯酚红型共聚芳酯材料薄膜的制备方法
技术领域
1.本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种双酚b/苯酚红型聚芳酯材料薄膜的制备方法。


背景技术：

2.聚酯的品种繁多，是一类生产量较大的工程塑料。因为其优异的综合性能，在国民经济中占据重要位置。聚酯的分子链中含有酯基，按照聚酯的化学结构可将其分为脂肪族聚酯、热致液晶聚酯和芳香族聚酯。聚芳酯(par)又称芳香族聚酯，广义上是指酯基两端连接芳香环(如苯环)的聚合物，但在工业生产上多指以双酚a、对苯二甲酰氯(tpc)以及间苯二甲酰氯(ipc)为原料并以一定比例聚合制成的树脂，事实上为共聚酯。聚芳酯于上世纪50年代开始研究，由于其具有高模量、高强度，还拥有良好的尺寸稳定性、热稳定性、耐磨性、耐候性等，近些年颇受关注，在5g材料、电子电器、医疗器械、汽车配件等领域拥有极大的应用潜力。
3.传统聚芳酯是一类性能优良的热塑性工程塑料，如具有优异的耐热性能和良好的力学性能等，这使得聚芳酯在各个领域都有应用，但是其较差的溶解性和较高的熔融温度限制了聚芳酯材料在很多领域的应用，因此，我们提出一种双酚b/苯酚红型聚芳酯材料薄膜的制备方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种双酚b/苯酚红型共聚芳酯材料薄膜的制备方法，通过采用多种双酚单体共聚合的方法，为主链提供柔性侧链的同时提供较大体积侧基，合成出一种熔融流动性和加工性能较好的聚芳酯材料。设计原理是利用界面聚合的方法，采用双酚b为基本双酚单体替代双酚a，在聚芳酯主链结构中引入柔性侧链，再通过加入不同含量苯酚红单体，将苯酚红庞大的不对称侧基引入到聚芳酯分子主链中，打破分子链规整性，双重作用，从而解决现有聚芳酯材料溶解性不佳和加工性能较差的问题。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.一种双酚b/苯酚红型共聚芳酯材料薄膜的制备方法，该方法包括如下步骤：
7.s1、将苯酚红、双酚b、氢氧化钠、苄基三乙基氯化铵加入水中搅拌均匀；
8.s2、将酰氯单体溶解于二氯甲烷中；
9.s3、将步骤s2中溶液缓慢滴加至步骤s1溶液中进行反应，反应温度为10℃，搅拌速率为2000r/min，反应4小时；
10.s4、将反应所获得产物倒入溶剂中进行沉淀过滤；
11.s5、对产物进行纯化，冲洗，干燥，获得双酚b/苯酚红型共聚芳酯材料；
12.s6、将所得双酚b/苯酚红型聚芳酯溶解于二氯甲烷中，室温下挥发24h，得到双酚b/苯酚红型共聚芳酯薄膜。
13.优选的，步骤s1中所述配方以重量份计包括如下组分：苯酚红1-5份、双酚b9-13份、酰氯单体11份、二氯甲烷444-589份、水111-167份、氢氧化钠4-5份、苄基三乙基氯化铵1份；
14.所述苯酚红与双酚b物质的量之和等于酰氯的物质的量之和；
15.所述酰氯单体为对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯，所述比例为7:3；
16.所述氢氧化钠物质的量为双酚或酰氯物质的量的两倍。
17.优选的，步骤s3中，所述的聚合反应温度为8-12℃，反应时间为3-5小时，搅拌速率为1800-2000rpm/min，所述聚合反应过程中持续通入氮气。
18.优选的，步骤s4中所述沉淀所用溶剂为甲醇或者丙酮中的一种或者多种混合物。
19.优选的，步骤s5中所述纯化需要使用二氯甲烷和甲醇进行二次纯化，以去除杂质，所述冲洗需要使用热水或甲醇进行冲洗，反复冲洗三遍，所述干燥处理为真空干燥12h。
20.优选的，步骤s6中所述制膜过程需要将0.6g样品溶解于25ml二氯甲烷中，表面皿直径约为14cm，成所薄膜厚度约为20-30um，所述制膜过程需要将溶液倒入平直的特制表面皿中，水平放置，以防成膜厚度不均一。
21.本发明的技术效果和优点：本发明提供的一种双酚b/苯酚红型共聚芳酯材料薄膜的制备方法，与传统的制备相比，本发明制备方法中的双酚b/苯酚红型共聚芳酯材料薄膜通过选择两种合适单体，以双酚b替代双酚a为主要单体，苯酚红为少量添加单体，在分子主链中同时引入柔性乙基侧链和庞大的不对称侧基，通过双酚b和苯酚红的共同作用，双管齐下，改变分子链的规整性，破坏了其有序性，更好的达到改善溶解性，降低玻璃化转变温度，提高其加工流动性的目的。且界面聚合法是一种工业生产中成熟的合成方法，操作简单，反应温度为低温环境，较为安全。反应所需溶剂皆可通过旋转蒸发仪蒸发回收，实现重复利用，有利于节省成本和环境保护。
附图说明
22.图1为双酚b/苯酚红型聚芳酯合成路线图
23.图2为双酚b/苯酚红型聚芳酯的红外光谱图；
24.图3为实施例1-5制得双酚b/苯酚红型聚芳酯薄膜的x射线衍射分析谱图。
25.图4为实施例1-5制得双酚b/苯酚红型聚芳酯薄膜的dsc曲线。
具体实施方式
26.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.如图1-4所示，一种双酚b/苯酚红型聚芳酯材料及薄膜的制备方法，所需主要原料为：苯酚红(pr)、双酚-b(bpb)、对苯二甲酰氯(tpc)、间苯二甲酰氯(ipc)、二氯甲烷(dcm)、氢氧化钠(naoh)、甲醇(ch3oh)及苄基三乙基氯化铵(bteac)，去离子水(h2o)等。所有原料除去离子水外，均从阿拉丁等商业公司购得。
28.所需仪器设备包括通风橱、搅拌器、水浴锅、玻璃反应釜、恒压漏斗、冷凝管、收集
瓶、孟氏洗瓶、抽滤装置、磁力搅拌器，旋转蒸发仪等；所述反应在通风橱中进行，所述搅拌器与反应釜相连，恒压漏斗和冷凝管分别连接釜体；冷凝管连接收集瓶并通过橡皮管连接三个孟氏洗瓶，其主要目的为防倒吸，吸收干燥气体。
29.制备方法为相转移界面聚合法，按图1合成路线图所示，包括如下步骤：
30.步骤一：按上述连接方式搭好装置并检查气密性；
31.步骤二：配置氢氧化钠溶液，并将适量双酚b和苯酚红加入其中，搅拌溶解均匀，再加入催化剂苄基三乙基氯化铵。
32.步骤三：将间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯按比例溶于二氯甲烷，使用分液漏斗缓慢将其滴加到步骤二所制溶液中，通氮气，温度调至8-12℃，以2000rpm/min的速度恒温搅拌开始反应3-5小时。
33.步骤四：反应结束后，将步骤三得到的产物倒入甲醇沉淀抽滤，过滤后进行二次纯化处理，得到纯化产物。
34.步骤五：将所得产物用热去离子水反复冲洗，真空干燥12h后得到双酚b/苯酚红型聚芳酯。
35.步骤六：将所得双酚b/苯酚红型聚芳酯溶解于二氯甲烷中，室温下挥发24h，得到双酚b/苯酚红型共聚芳酯薄膜。
36.使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
37.此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
38.实施例1
39.本实施案例按如下步骤展示一种双酚b/苯酚红型共聚芳酯材料薄膜的制备方法：
40.1)称取4.5份naoh溶于111份去离子水中，完全溶解后，将1份苯酚红、12.7份双酚b和1份苄基三乙基氯化铵依次加入到其中，搅拌溶解；
41.2)将7.7份对苯二甲酰氯(tpc)和3.3份间苯二甲酰氯(ipc)溶于444份二氯甲烷(dcm)中。
42.3)将溶有酰氯的二氯甲烷溶液通过恒压漏斗缓慢滴加至含有双酚单体的naoh溶液中开始反应，反应温度为8-12℃，时间为3-5小时，搅拌速率为2000rpm/min；
43.4)将步骤三所得产物倒入甲醇中沉淀过滤，获得粗产物；
44.5)将步骤四所述粗产物通过溶解于二氯甲烷(dcm)中，再在甲醇中沉淀，进行二次纯化，抽滤，在80℃下真空干燥12小时，获得双酚b/苯酚红型聚芳酯。
45.6)将0.6g所得的双酚b/苯酚红型聚芳酯样品溶解于25ml二氯甲烷中，溶解抽滤，所得滤液倒入定制玻璃平板中，水平放置，自然挥发24h，得到双酚b/苯酚红型聚芳酯薄膜。
46.实施例2
47.与实施例1不同的地方在于，本实施案例按如下步骤展示一种双酚b/苯酚红型共聚芳酯材料薄膜的制备方法：
48.1)称取4.5份naoh溶于139份去离子水中，完全溶解后，将3份苯酚红、11.4份双酚b
和1份苄基三乙基氯化铵依次加入到其中，搅拌溶解；
49.2)将7.7份对苯二甲酰氯(tpc)和3.3份间苯二甲酰氯(ipc)溶于515份二氯甲烷(dcm)中；
50.3)将溶有酰氯的二氯甲烷溶液通过恒压漏斗缓慢滴加至含有双酚单体的naoh溶液中开始反应，反应温度为8-12℃，时间为3-5小时，搅拌速率为2000rpm/min；
51.4)将步骤三所得产物倒入甲醇中沉淀过滤，获得粗产物；
52.5)将步骤四所述粗产物通过溶解于二氯甲烷(dcm)中，再在甲醇中沉淀，进行二次纯化，抽滤，在80℃下真空干燥12小时，获得双酚b/苯酚红型聚芳酯；
53.6)将0.6g所得的双酚b/苯酚红型聚芳酯样品溶解于25ml二氯甲烷中，溶解抽滤，所得滤液倒入定制玻璃平板中，水平放置，自然挥发24h，得到双酚b/苯酚红型聚芳酯薄膜。
54.实施例3
55.与实施例1和实施例2不同的地方在于，本实施案例按如下步骤展示一种双酚b/苯酚红型共聚芳酯材料薄膜的制备方法：
56.1)称取4.5份naoh溶于139份去离子水中，完全溶解后，将5份苯酚红、10份双酚b和1份苄基三乙基氯化铵依次加入到其中，搅拌溶解；
57.2)将7.7份对苯二甲酰氯(tpc)和3.3份间苯二甲酰氯(ipc)溶于515份二氯甲烷(dcm)中；
58.3)将溶有酰氯的二氯甲烷溶液通过恒压漏斗缓慢滴加至含有双酚单体的naoh溶液中开始反应，反应温度为8-12℃，时间为3-5小时，搅拌速率为2000rpm/min；
59.4)将步骤三所得产物倒入甲醇中沉淀过滤，获得粗产物；
60.5)将步骤四所述粗产物通过溶解于二氯甲烷(dcm)中，再在甲醇中沉淀，进行二次纯化，抽滤，在80℃下真空干燥12小时，获得双酚b/苯酚红型聚芳酯；
61.6)将0.6g所得的双酚b/苯酚红型聚芳酯样品溶解于25ml二氯甲烷中，溶解抽滤，所得滤液倒入定制玻璃平板中，水平放置，自然挥发24h，得到双酚b/苯酚红型聚芳酯薄膜。
62.实施例4
63.与实施例1、实施例2和实施例3不同的地方在于，本实施案例按如下步骤展示一种双酚b/苯酚红型共聚芳酯材料薄膜的制备方法：
64.1)称取4.5份naoh溶于167份去离子水中，完全溶解后，将5.8份苯酚红、9.5份双酚b和1份苄基三乙基氯化铵依次加入到其中，搅拌溶解；
65.2)将7.7份对苯二甲酰氯(tpc)和3.3份间苯二甲酰氯(ipc)溶于589份二氯甲烷(dcm)中；
66.3)将溶有酰氯的二氯甲烷溶液通过恒压漏斗缓慢滴加至含有双酚单体的naoh溶液中开始反应，反应温度为8-12℃，时间为3-5小时，搅拌速率为2000rpm/min；
67.4)将步骤三所得产物倒入甲醇中沉淀过滤，获得粗产物；
68.5)将步骤四所述粗产物通过溶解于二氯甲烷(dcm)中，再在甲醇中沉淀，进行二次纯化，抽滤，在80℃下真空干燥12小时，获得双酚b/苯酚红型聚芳酯；
69.6)将0.6g所得的双酚b/苯酚红型聚芳酯样品溶解于25ml二氯甲烷中，溶解抽滤，所得滤液倒入定制玻璃平板中，水平放置，自然挥发24h，得到双酚b/苯酚红型聚芳酯薄膜。
70.基于上述实施例1-4，本发明还包括对制备得的双酚b/苯酚红型聚芳酯产物及薄
膜进行测试，具体为：
71.测试1：红外光谱分析
72.依据gb/t6040-2019标准，通过kbr压片法对上述所得样品制样，采用美国热电公司的nicolet380型红外光谱仪进行红外测试。
73.测试2：x射线衍射分析
74.依据gb/t37983-2019标准，测试仪器为日本岛津公司的xrd-6000型x射线衍射仪。测试角度为2θ＝5-50
°
，采样速度为5
°
/min，对双酚b/苯酚红型聚芳酯薄膜进行x射线衍射分析。
75.测试3：差示扫描量热分析
76.依据gb/t19466.1-2004标准，在德国耐驰公司的dsc214polyma型差示扫描量热仪上进行热分析。
77.测试4：溶解度测试
78.将所制备的双酚b/苯酚红型聚芳酯溶解于有机溶剂中进行溶解度测试，其中溶液的浓度为3wt％。
79.测试5：力学性能测试
80.依据gb/t13022-1991标准，在型号为hf-6008的单柱拉伸试验机上测试薄膜拉伸性能和断裂伸长率，拉伸速度为1mm/min。
81.经过上述4项测试，根据测试结果得到如下结论：
82.实施例1、2、3、4分别对应附图中par-a、par-b、par-c、par-d；
83.(1)双酚b/苯酚红型聚芳酯材料的红外光谱图如图2所示；
84.2930cm-1为双酚b乙基引起的吸收峰，1743cm-1为酯类化合物特征吸收峰，1504cm-1为聚芳酯苯环骨架的振动引起的苯环的骨架振动峰，1300-1200cm-1是c-o-c引起的不对称伸缩振动峰，1170cm-1
是s＝o的伸缩振动峰，表明双酚b/苯酚红型聚芳酯成功合成。
85.(2)实施例1-4制得双酚b/苯酚红型聚芳酯薄膜的x射线衍射分析数据如图3所示；
86.聚芳酯薄膜的xrd衍射图可以看出所有样品谱图均为宽峰，显示为无定形态，这表明，双酚b中乙基柔性侧链和苯酚红中大体积侧基的引入可破坏聚芳酯分子链的有序性，促进链段运动，增加自由体积，导致其表现为无定形态，从而提高其溶解度，改善其加工流动性。
87.(3)实施例1-4制得双酚b/苯酚红型聚芳酯的在通用有机溶剂中的溶解性能如表1所示；
88.表1溶解性能数据
[0089][0090]
++：室温下溶解；+：加热后溶解；+-部分溶解
[0091]
(4)实施例1-4制得双酚b/苯酚红型聚芳酯薄膜的dsc曲线如图4所示；
[0092]
实施例1-4的玻璃化转变温度(tg)分别为202.2℃，185.0℃，171.3℃和160.0℃，随着苯酚红含量的增加，聚合物的玻璃化转变温度逐渐降低，这表明引入大体积基团能够改善聚芳酯加工温度，从而提高其加工性能。
[0093]
表2：双酚b/苯酚红型聚芳酯薄膜的力学性能
[0094][0095][0096]
由表可知，此双酚b/苯酚红型的聚芳酯的力学性能优异，拉伸强度可达到48mpa以上，杨氏模量在1.54gpa之上，且断裂伸长率相比于其它聚芳酯也有提升，能够满足一般场景的应用要求，在5g新材料、电子和医疗等领域应用前景广阔。
[0097]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。