一种铜掺杂的铝氧簇层状材料及其制备方法和用途

本发明属于晶体材料制备，涉及一种铜掺杂的铝氧簇层状材料的及其制备方法合成和用途，具体涉及一种掺杂铜元素的铝氧簇合物及其宏量合成方法和应用。

背景技术：

1、铝是地壳中最丰富的金属元素之一，在环境和可持续经济领域发挥着关键作用。铝元素广泛存在于各种土壤和矿物中，由于其较高的天然丰度和良好的工业应用，在环境化学、地球化学、生物化学等领域被科研人员广泛研究。铝基材料的构效关系也一直是研究的热点问题，然而做到合理的结构设计以及提高铝基材料的性能，拓宽其应用领域是比较困难的。因此，如何设计合成具有原子级精确结构的晶态铝氧簇材料至关重要。

2、与铝基材料的水相化学相比，铝氧簇材料在有机相中的研究较少。铝盐水解快，难以控制，因而易形成铝氢氧化物，从而使铝氧团簇难以获得。金属氧簇的合成具有偶然性和随机性，由于反应过程的不确定性，具有理想结构的团簇化合物往往不易获得。目前已报道的铝氧簇合物种类较少，且铝基材料的性能开发还不够完全。因此，开发新的铝氧簇合物具有重要意义。

技术实现思路

1、为了改善上述技术问题，本发明提供一种铜元素掺杂的铝氧簇层状晶态材料及其制备方法及用途，本发明的铝氧簇合物的合成重复性高，所述方法简洁高效，符合绿色环保要求。

2、为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明提供一种铜元素掺杂的铝氧簇合物，所述铝氧簇合物的分子式为：

4、[al8cu3(μ2-oh)4(a)12(b)8(c)4]

5、其中，μ2-oh代表二连接的oh；

6、a相同或不同，彼此独立地选自有机酸(如烟酸)的残基或含取代基的有机酸(如烟酸)的残基。

7、根据本发明的实施方案，所述含取代基的烟酸的残基中的“取代基”选自羟基、c1-6烷基、c1-6烷氧基、氨基、硝基、卤素原子中的至少一种。

8、根据本发明的实施方案，所述a相同或不同，彼此独立地选自有机酸(如烟酸)的残基。

9、根据本发明的实施方案，所述b相同或不同，彼此独立地选自有机醇或含有机醇基团的衍生物的残基。

10、优选地，所述有机醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇中的一种或多种组合，更优选为正丙醇。

11、根据本发明的实施方案，所述c相同或不同，彼此独立地选自无机酸根离子；例如选自无氧无机酸根离子；例如选自卤素离子。

12、根据本发明的实施方案，所述c相同或不同，彼此独立地选自氯离子、溴离子、碘离子中的一种或多种组合，更优选为氯离子。

13、根据本发明示例性的实施方案，所述铝氧簇合物的分子式为[al8cu3(μ2-oh)4(a)12(b)8(c)4]

14、其中，a为烟酸的残基；b为正丙醇的残基；c为氯离子。

15、具体的，所述铜元素掺杂的铝氧簇合物的分子式为c96h104o36n12cl4al8cu3，记为铝氧簇合物a，mr为2550.20。

16、根据本发明的实施方案，所述铜元素掺杂的铝氧簇合物为有机-无机杂化化合物。

17、本发明还提供一种铜元素掺杂的铝氧簇合物晶体，所述铝氧簇合物晶体的分子式为：

18、[al8cu3(μ2-oh)4(a)12(b)8(c)4]

19、其中，μ2-oh代表二连接的oh；

20、a相同或不同，彼此独立地选自有机酸(如烟酸)的残基或含取代基的有机酸(如烟酸)的残基。

21、根据本发明的实施方案，所述含取代基的烟酸的残基中的“取代基”选自羟基、c1-6烷基、c1-6烷氧基、氨基、硝基、卤素原子中的至少一种。

22、根据本发明的实施方案，所述a相同或不同，彼此独立地选自有机酸(如烟酸)的残基。

23、根据本发明的实施方案，所述b相同或不同，彼此独立地选自有机醇或含有机醇基团的衍生物的残基。

24、优选地，所述有机醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇中的一种或多种组合，更优选为正丙醇。

25、根据本发明的实施方案，所述c相同或不同，彼此独立地选自无机酸根离子；例如选自无氧无机酸根离子；例如选自卤素离子。

26、根据本发明的实施方案，所述c相同或不同，彼此独立地选自氯离子、溴离子、碘离子中的一种或多种组合，更优选为氯离子。

27、根据本发明的实施方案，所述铝氧簇合物晶体具有基本上如图5所示的形貌。

28、根据本发明的实施方案，所述铝氧簇合物晶体为由八核铝氧轮簇和铜卤簇通过有机酸a连接组装而成。

29、优选地，所述八核铝氧轮簇外围由有机酸残基a、有机醇b配位。

30、优选地，所述铜卤簇为铜原子和卤素原子配位。

31、根据本发明示例性的实施方案，所述铝氧簇合物晶体的分子式为

32、[al8cu3(μ2-oh)4(a)12(b)8(c)4]

33、其中，a为烟酸的残基；b为正丙醇的残基；c为氯离子。

34、具体的，所述铜元素掺杂的铝氧簇合物晶体的分子式为c96h104o36n12cl4al8cu3，记为铝氧簇合物a，mr为2550.20。

35、根据本发明的实施方案，所述铝氧簇合物晶体的晶系为单斜晶系，空间群为p21/n，晶胞参数a为b为c为α为90°，β为90.55°，γ为90°，v为

36、根据本发明的实施方案，所述铜元素掺杂的铝氧簇合物晶体具有基本上如图2所示的x射线粉末衍射图。

37、根据本发明的实施方案，所述铜元素掺杂的铝氧簇合物晶体的晶体参数如表1所示：

38、表1

39、

40、根据本发明的实施方案，所述铜元素掺杂的铝氧簇合物晶体为纯相的透明黄色层状晶态物。

41、根据本发明的实施方案，所述铜元素掺杂的铝氧簇合物晶体具有对称结构。

42、本发明还提供上述铜掺杂的铝氧簇合物和/或上述铜掺杂的铝氧簇合物晶体的制备方法，所述制备方法包括将铝盐、铜盐、有机酸a、季铵盐、有机醇、含氧六元杂环化合物、有机胺混合，经溶剂热反应，制备得到铜掺杂的铝氧簇合物和/或铜掺杂的铝氧簇合物晶体。

43、其中，所述有机酸的残基形成分子式中的a，所述有机醇形成分子式中的b，铜盐中的酸根离子形成分子式中的c。

44、根据本发明的实施方案，所述铝盐为铝离子与醇脱去醇羟基上的氢后形成的化合物。

45、根据本发明的实施方案，所述铝盐为乙醇铝、叔丁醇铝、异丁醇铝、正丁醇铝、正丙醇铝和异丙醇铝中的一种或多种组合，优选为异丙醇铝。

46、根据本发明的实施方案，所述铜盐为氯化铜、氯化亚铜、氟化铜、碘化铜、碘化亚铜中的一种或多种组合，优选为氯化亚铜。

47、根据本发明的实施方案，所述有机酸a选自无取代或含取代基的含氮五元或六元有机芳香环(例如含氮六元有机芳香环、含取代基的含氮六元有机芳香环)的羧酸或羧酸的混合物，优选为烟酸。

48、根据本发明的实施方案，所述季铵盐为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四乙基氢氧化铵、三溴化六亚甲基四胺、六亚甲基四胺中的一种或多种组合，优选为六亚甲基四胺。

49、根据本发明的实施方案，所述有机醇为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇中的一种或多种组合，优选为正丙醇。

50、根据本发明的实施方案，所述含氧六元杂环化合物选自1,4二氧六环。

51、根据本发明的实施方案，所述有机胺选自甲胺水溶液、甲胺乙醇溶液、乙二胺、三乙胺、正丙胺、1,2-丙二胺、异丙胺中的一种或多种组合，优选为甲胺乙醇溶液。

52、根据本发明的实施方案，所述铝盐与所述铜盐的摩尔比为1:(0.01-3)，例如为1:(0.05-2)，优选为1:(0.1-1.5)，示例性为1:0.01、1:0.05、1:0.1、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:3。

53、根据本发明的实施方案，所述铝盐与所述有机酸a的摩尔比为1:(0.01-3)，例如为1:(0.05-2)，优选为1:(0.1-1.5)，示例性为1:0.01、1:0.05、1:0.1、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:3。

54、根据本发明的实施方案，所述铝盐与所述季铵盐的摩尔比为1:(0.01-3)，例如为1:(0.05-2)，优选为1:(0.1-1.5)，示例性为1:0.01、1:0.05、1:0.1、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:3。

55、根据本发明的实施方案，所述铝盐与所述含氧六元杂环化合物的摩尔比为1:(0.01-50)，例如为1:(0.1-50)，优选为1:(1-40)，示例性为1:0.01、1:0.1、1:0.5、1:1、1:2、1:5、1:10、1:20、1:40、1:50。

56、根据本发明的实施方案，所述铝盐与所述有机醇的摩尔比为1:(0.01-100)，例如为1:(0.1-90)，优选为1:(1-90)，示例性为1:0.01、1:0.1、1:0.5、1:1、1:2、1:5、1:10、1:20、1:40、1:50、1:90、1:100。

57、根据本发明的实施方案，所述铝盐与所述有机铵的摩尔比为1:(0.01-10)，例如为1:(0.05-5)，优选为1:(0.1-5)，示例性为1:0.01、1:0.05、1:0.1、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:3、1:4、1:5、1:8、1:10。

58、根据本发明的实施方案，所述溶剂热反应的温度为40～160℃；优选为60～130℃，例如70～100℃，示例性为60℃、70℃、80℃、100℃、130℃。如果反应温度过低，会导致反应时间较长，晶体尺寸较小。

59、根据本发明的实施方案，所述溶剂热反应的时间为48～168小时；优选为48～150小时，如48小时、60小时、72小时、96小时、120小时、168小时。

60、作为本发明的一个优选实施方式，所述溶剂热反应可以在80℃下反应120小时或168小时，或者在100℃下反应72小时或96小时。

61、根据本发明的实施方案，步骤1)具体包括：将所述铝盐、铜盐、有机酸a、季铵盐、含氧六元杂环化合物、有机醇、有机胺混合后，搅拌，并于玻璃瓶或聚四氟乙烯压力容器中，恒温反应，然后冷却至室温。

62、优选地，恒温反应是指在恒定温度下静置反应，例如在温度恒定的加热装置(如烘箱)中反应。

63、根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括对溶剂热反应得到的产物进行分离得到晶态物，然后洗涤。

64、优选地，采用水或醇对分离后的晶态物进行洗涤，室温晾干。

65、优选地，所述醇选自低沸点的醇中的至少一种，例如可以为甲醇、乙醇或正丙醇等中的至少一种。

66、根据本发明的实施方案，所述铜掺杂的铝氧簇合物的产率可达30％以上，例如为40％、50％、60％、70％、80％、90％。

67、根据本发明的实施方案，所述铜掺杂的铝氧簇合物和/或上述铜掺杂的铝氧簇合物晶体的制备方法，包括以下步骤：

68、1)将所述铝盐、铜盐、有机酸a、季铵盐、有机醇、含氧六元杂环化合物、有机胺混合，进行溶剂热反应，得到混合物；

69、2)对步骤1)反应后得到的混合物进行分离、洗涤，得到(黄色透明层状晶态物)铜元素掺杂的铝氧簇合物和/或铜掺杂的铝氧簇合物晶体。

70、本发明还提供利用上述制备方法制备得到的铝氧簇合物和/或铜掺杂的铝氧簇合物晶体。

71、本发明还提供上述铝氧簇合物和/或铜掺杂的铝氧簇合物晶体在陶瓷、医药、电子等领域中的应用。

72、根据本发明的实施方案，所述铝氧簇合物和/或铜掺杂的铝氧簇合物晶体在作为非线性光学材料、吸附剂或催化剂(载体)中的应用。

73、本发明还提供一种非线性光学材料，所述非线性光学材料包括上述铜掺杂的铝氧簇合物和/或铜掺杂的铝氧簇合物晶体。

74、有益效果：

75、铜原子的对称性高，易与n、o、s等原子配位，其配位数可以从三配位覆盖到六配位，甚至可以通过cu-cu键扩展配位模式。且铜原料廉价易得，并具有多样性的配位几何学。掺杂其他金属元素的铝氧簇合物的研究有助于进一步了解它们的构效关系。为此，本发明开发了一种重复性高且具有新结构的铜元素掺杂的铝氧簇合物。具体而言：

76、本发明提供了一类新型有机-无机杂化掺杂铜元素的铝氧簇合物，其为对称结构，所述铝氧簇合物可作为非线性光学材料、催化剂(载体)或吸附剂，可用于陶瓷、医药、电子等领域。

77、本发明还提供了一种制备掺杂铜元素的铝氧簇合物的方法，尤其是其宏量制备方法。本发明利用溶剂热合成法，在溶剂中进行加热反应，将反应原料简单混合，通过一步自组装反应，即可获得所述掺杂铜元素的铝氧簇合物。本发明方法的合成要求简单，对原料的纯度要求低，原料获得容易且价格低廉，所用原料均可通过购买化学纯试剂，不需要进一步的提纯，因而利于大规模生产。另外，本发明方法的后处理简单易行，仅需通过简单的醇洗分离，室温晾干即可得到纯相的晶态产物。并且本发明方法原料价格低廉，污染少，符合绿色环保要求。