一种环状高分子材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种吸附材料，具体涉及一种具有环状空腔结构单元，且富含酚羟基的高分子材料，还涉及其制备方法和应用，属于功能高分子材料技术领域。


背景技术：

2.杯[n]芳烃化合物因为其分子结构像一个杯子而得名，这类化合物具有空腔结构，其空腔结构能够与中性分子、阴离子、阳离子形成主客体分子，且具有一定的分子间作用力。中国专利cn114773258a公开了以双二乙氧基柱芳烃环状分子为吸附剂，能选择吸附2,6-二甲基吡啶混合气体中的杂质3-甲基吡啶和4-甲基吡啶，可分离纯化2,6-二甲基吡啶。但此柱芳烃环状分子为单分子有机物，在有机相中有一定的溶解性，而在有机溶剂中分离产物需要蒸馏提纯，且工艺较复杂，不利于工业化应用。


技术实现要素：

[0003]
针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种环状高分子材料，该材料具有大量酚羟基以及独特的空腔结构，且结构稳定好，难溶于水和常用的有机溶剂，对小分子有机物和重金属吸附性能好，且吸附饱和度较高，吸附能力较强，易于回收，不会对水源产生污染，是较为理想的小分子有机物及重金属的固体吸附材料。
[0004]
本发明的第二个目的是在于提供一种环状功能高分子材料的制备方法，该方法采用的原料易得，且相对成本较低，有利于大大降低生产成本。
[0005]
本发明的第三个目的是在于提供一种环状功能高分子材料，该材料对水溶液或气相中小分子有机物及重金属吸附能力较强、吸附饱和度高，且易于回收，可满足现有技术中对小分子有机物或重金属的去除、分离、回收等实际应用需求。
[0006]
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种环状功能高分子材料，其具有以下重复结构单元：
[0007][0008]
其中，
[0009]
x为2，3或4(x为酚羟基数量)；
[0010]
n为聚合度(n为整数，具体为1，2，3
…
)
[0011]
r为芳基单元、烷基单元或芳基单元与烷基单元的组合。
[0012]
本发明的环状功能高分子材料具有多维结构，多维结构由环状单元通过芳基单元
和/或烷基单元连接构筑而成，环状单元具有特殊的空腔结构，能够容纳小分子有机物(包括空气中的挥发性小分子有机物或水溶液中的小分子有机物等)或重金属(包括水溶液中的重金属离子或空气中的重金属氧化物粉尘等)，而环状结构单元中包含多酚单元，酚羟基能够配位吸附带电荷的重金属离子或重金属化合物，同时可以通过氢键结合极性小分有机物，赋予其较强的吸附能力，而环状单元之间通过多个芳基单元和/或烷基单元连接，大大提高了材料的稳定性。
[0013]
作为一个优选的方案，r为苯环、芳稠环、杂环、c2～c
10
的烷基链，或为苯环、芳稠环、杂环中至少一种与c2～c
10
的烷基链的组合。r是由多醛化合物引入，为环状结构之间的连接单元，可以选择芳基单元或烷基单元或芳基与烷基的组合单元，更具体来说可以为苯环、萘环或c2～c
10
的烷基链等。
[0014]
本发明还提供了一种环状功能高分子材料的合成方法，该方法是将多醛化合物与多酚化合物在酸催化作用下进行缩合反应，即得。
[0015]
作为一个优选的方案，所述多醛化合物包括间苯二甲醛、邻苯二甲醛、对苯二甲醛、萘二醛、脂肪二醛、苯三甲醛中至少一种。进一步优选的多醛化合物包括间苯二甲醛、对苯二甲醛、戊二醛中至少一种。
[0016]
作为一个优选的方案，所述多酚化合物包括邻苯三酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、萘二酚中至少一种。
[0017]
作为一个优选的方案，多醛化合物与多酚化合物的摩尔当量比为1:1～6。
[0018]
作为一个优选的方案，所述酸为质量百分比浓度为1％～60％的无机酸。无机酸可以为盐酸、硫酸等，无机酸主要作为催化剂，催化多醛化合物与多酚化合物之间的缩合反应。无机酸的质量百分比浓度进一步优选为30％～40％。
[0019]
作为一个优选的方案，所述缩合反应的温度为60～90℃，时间为1～48小时。进一步优选的缩合反应的温度为65～85℃，时间为1～3小时。
[0020]
本发明的多醛化合物溶液采用的溶剂可以为乙醇等。
[0021]
本发明还提供了一种环状功能高分子材料的应用，其作为吸附材料应用于吸附小分子有机物和/或重金属。有机物如挥发性小分子有机物(vocs)，具体如甲醛等，或水溶液中的有机物，具体如印染废水中的有机染料，重金属如水溶液中的重金属离子，如：cu
2+
、hg
2+
、pb
2+
、cr
3+
、cd
2+
、ce
4+
和tl
3+
等重金属和稀土离子，或气相中的重金属氧化物，具体如烟气中的重金属氧化物粉尘等。
[0022]
本发明的环状功能高分子材料为粉末状固体，且在水溶液和常见有机溶剂中不溶解，因此可以直接作为固定相吸附液体或气体中的小分子有机物和重金属。
[0023]
本发明的环状高分子材料的合成方法，具体步骤如下：
[0024]
(1)将多酚化合物溶解在乙醇溶液中，得到多酚化合物溶液；
[0025]
(2)在多酚化合物溶液中加入浓度为1％～60％的无机酸溶液，并放置的冰浴中；
[0026]
(3)将多醛化合物溶于乙醇后，滴加到含多酚化合物的酸性溶液中；
[0027]
(4)在室温下搅拌1～36小时；
[0028]
(5)加热到60～90℃，反应1～48小时，有红棕色沉淀生成；
[0029]
(6)将固相进行分离、洗涤及干燥，得到环状高分子材料。
[0030]
本发明的环状高分子材料的合成示意路线如下)：
[0031][0032]
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
[0033]
1)本发明的环状高分子材料合成方法采用多酚化合物、多醛化合物、盐酸、乙醇等作为主要原料，原料来源丰富，成本低。
[0034]
2)本发明的环状高分子材料合成方法工艺条件简单温和，操作简便，后处理简单，生产制造成本低，有利于大规模生产。
[0035]
3)本发明的环状高分子材料具有大量酚羟基以及独特的空腔结构，且结构稳定好，难溶于水及常用的有机溶剂，对小分子有机物和金属离子吸附性能好，且吸附饱和度较高，吸附能力较强，易于回收，不会对水源产生污染，是较为理想有机质及金属离子的固体吸附材料。
附图说明
[0036]
图1为实施例1制备的环状高分子材料实物图；从图中可以看出环状高分子材料为固体粉状材料。
[0037]
图2为实施例1制备的环状高分子材料的热重分析图；从图中可以看出环状高分子材料的分解温度达350℃左右，稳定性较好。
[0038]
图3为实施例1制备的环状高分子材料的红外图，在2500cm-1
左右有较宽的酚羟基吸收峰。
具体实施方式
[0039]
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
[0040]
实施例1
[0041]
本实施例以邻苯三酚、间苯二甲醛、盐酸、乙醇为主要原料，具体包括以下主要步骤：
[0042]
(1)将10g邻苯三酚溶解在200ml乙醇中；
[0043]
(2)加入5ml浓度约为36％的盐酸水溶液，并放置的冰浴中；
[0044]
(3)将5.32g间苯二甲醛溶解在20ml的乙醇中，加入到上述含邻苯三酚的盐酸溶液中；
[0045]
(4)在室温下搅拌6小时；
[0046]
(5)加热到80℃反应3小时，有红棕色沉淀生成；
[0047]
(6)将固相进行分离，并用水洗，干燥后得到环状高分子材料，产率为96.2％。
[0048]
具体合成路线如下：
[0049][0050]
实施例2
[0051]
本实施例以间苯二酚、对苯二甲醛、盐酸、乙醇为主要原料，具体包括以下主要步骤：
[0052]
(1)将10g间苯二酚溶解在200ml乙醇中；
[0053]
(2)加入3ml浓度为35％的盐酸水溶液，并放置的冰浴中；
[0054]
(3)将6.09g对苯二甲醛溶于20ml乙醇中，加入到上述含间苯二酚的盐酸溶液中；
[0055]
(4)在室温下搅拌2小时；
[0056]
(5)加热到75℃反应2小时，有红棕色沉淀生成；
[0057]
(6)将固相进行分离，并用水洗，干燥后得到环状高分子材料，产率为95.3％。
[0058]
实施例3
[0059]
本实施例以以邻苯三酚，戊二醛，盐酸，乙醇为主要原料，具体包括以下主要步骤：
[0060]
(1)将10g邻苯三酚溶解在200ml的乙醇溶液中；
[0061]
(2)加入6ml浓度为35％的盐酸水溶液，并放置的冰浴中；
[0062]
(3)将3.97g戊二醛溶于20ml乙醇中，加入到上述含邻苯三酚的盐酸溶液中；
[0063]
(4)在室温下搅拌1小时；
[0064]
(5)加热到70℃反应3小时，有红棕色沉淀生成；
[0065]
(6)将固相进行分离，并用水洗，干燥后得到环状高分子材料，产率为94.9％。
[0066]
实施例4
[0067]
本实施例以实施例1制备的环状高分子材料作为重金属离子吸附及配位材料，在配制的含重金属(cu
2+
、hg
2+
、pb
2+
、cr
3+
、cd
2+
、ce
4+
和tl
3+
)浓度均为60mg/l的(cu
2+
、hg
2+
、pb
2+
、cr
3+
、cd
2+
)溶液，以及浓度均为15mg/l的(ce
4+
和tl
3+
)溶液中加入环状高分子材料，在室温下搅拌1小时，过滤分析重金属脱除效果。当环状高分子材料的使用浓度为250mg/l时，对cu
2+
、hg
2+
、pb
2+
、cr
3+
、cd
2+
、ce
4+
和tl
3+
等的去除率分别为85.2％、89.1％、88.5％、90.7％、95.1％、92.3％和78.8％。
[0068]
实施例5
[0069]
本实施例以实施例2制备的环状高分子材料作为vocs的吸附材料，在配制的含有
甲苯浓度为约10mg/l的水溶液中加入环状高分子材料，在室温下搅拌1小时，过滤分析有机分子的脱除效果。当环状高分子材料的使用浓度为50mg/l时，对甲苯的去除率为92.5％。
[0070]
实施例6
[0071]
本实施例以实施例3制备的环状高分子材料作为有机物的吸附材料，在配制的含有靛蓝浓度为约15mg/l的溶液中加入环状高分子材料，在室温下搅拌1小时，过滤分析有机分子的脱除效果。当环状高分子材料的使用浓度为50mg/l时，对靛蓝的去除率为98.3.1％。