一种耐高湿热的塞孔树脂及树脂塞孔方法与流程

1.本发明涉及线路板生产技术领域，尤其是指一种耐高湿热的塞孔树脂及树脂塞孔方法。


背景技术：

2.近年来，5g通信发展与航天航空、深海的探索，都离不开印制线路板pcb，在室外与深海会面临高温高湿环境，因此对使用的材料在高湿热环境中的稳定性能有要求。如今市面上的塞孔树脂吸水率较高，在湿热的环境中容易吸水，此时再加上遭遇高温，会导致塞孔树脂明显凸起鼓胀，出现凸起分离开裂等问题，严重影响pcb的可靠性。
3.为了解决上述问题，急需研发一种耐高湿热的塞孔树脂，能够具有低的吸水率、低的热膨胀系数，在高湿热环境中尺寸稳定不出现明显凸起膨胀等问题。


技术实现要素：

4.针对现有技术的缺点，本发明提供一种耐高湿热的塞孔树脂，具有低吸水率、低的热膨胀系数和高耐热性；长期在高湿热的环境中也能够稳定存在，具有极好的稳定性，不会出现凸起与铜层分离等问题。本发明还提供一种树脂塞孔方法，利用上述的耐高湿热的塞孔树脂对线路板进行塞孔，使得线路板能够长期在高湿热的环境中正常运行，扩宽了线路板的使用范围；且该方法操作简单、方便，可适用于大规模生产加工。
5.具体的，一方面，本发明提供一种耐高湿热的塞孔树脂，重量份数计，包含以下成分：氰酸酯树脂7-13份，活性稀释剂21-33份，潜伏型固化剂4-8份，消泡剂0.01-0.1份，无机填料40-60份；所述的氰酸酯树脂为结构中含有两个或两个以上氰酸酯官能团(-ocn)的树脂，选自双酚a型氰酸酯单体、双酚e型氰酸酯单体、双酚f型氰酸酯单体、双酚m型氰酸酯单体、十二烷基异氰酸酯中的一种；所述活性稀释剂为多官能团缩水甘油类活性稀释剂，选自三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、4,4-亚甲基二(n,n-二缩水甘油基苯胺)、间苯二酚二缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚、环氧化间苯二甲胺中的至少一种；所述潜伏型固化剂为咪唑与异氰酸酯的加成物；所述无机填料为纳米级粉体与微米级粉体的混合物，其中纳米级粉体的质量百分比为25-40%。
6.优选的，所述咪唑与异氰酸酯的加成物中，咪唑选自2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑中的一种或者两种的混合物；所述异氰酸酯选自4，4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、己二酸丁酯-甲苯二异氰酸酯预聚物中的一种或者两种的混合物。
7.优选的，所述咪唑与异氰酸酯的加成物的制备方法为，将咪唑与异氰酸酯按质量
比1-2：1混合 ，通循环水升温至75-85℃，在保护气氛下搅拌反应4-6小时直至无游离的异氰酸酯，反应完成，得到咪唑与异氰酸酯的加成物。
8.优选的，所述微米级粉体选自微米级的改性高岭土、改性硅酸钙、改性熔融硅石、改性碳酸镁、改性粉煤灰、改性玻璃纤维、改性滑石粉、改性白云石粉的中的一种或两种的混合物；所述改性方法为经过硅烷偶联剂改性。
9.优选的，所述纳米级粉体选自纳米级的改性高岭土、改性硅酸钙、改性熔融硅石、改性碳酸镁、改性粉煤灰、改性玻璃纤维、改性滑石粉、改性白云石粉中的一种或两种的混合物；所述改性方法为经过硅烷偶联剂改性。
10.优选的，所述消泡剂为有机硅型消泡剂。
11.优选的，所述微米级粉体为微米级的改性高岭土和改性熔融硅石的混合物，所述纳米级粉体为纳米级的改性高岭土和改性熔融硅石的混合物。
12.本发明还提供上述的塞孔树脂的制备方法，包括以下步骤：s1: 将氰酸酯树脂加热至80-110℃直至完全熔化，再添加活性稀释剂搅拌混合30-60min； s2：继续添加消泡剂、潜伏性固化剂、无机填料搅拌混合8-10h，得到树脂混合物；s3：对s2的树脂混合物研磨、脱气，得到耐高湿热的塞孔树脂。
13.优选的，所述步骤s2中，搅拌温度为40-50℃。
14.另一方面，本发明提供一种树脂塞孔方法，采用上述的塞孔树脂对线路板进行塞孔，在温度为100-120℃、固化时间为30-60min的条件下预固化后，在温度为160-180℃、固化时间为60-120min的条件下进行二次固化。
15.相比现有塞孔树脂和方法，本发明的优势在于：（1）本发明的塞孔树脂中采用氰酸酯树脂加多官能团缩水甘油类活性稀释剂作为基体；相比于含有大量羟基基团的通用的环氧树脂基体分子，氰酸酯树脂端基带有-ocn官能团，使其受热后与多官能团缩水甘油类活性稀释剂的活泼氢发生共聚，形成网络三维结构，可以提高环氧树脂的耐湿热性能，同时具有粘度低、高耐热性、低吸水率等优点。搭配咪唑与异氰酸酯的加成物可以降低咪唑的固化温度，同时延长适用期，其本身与塞孔树脂基体材料搭配合适，具有优异的耐湿热性能。无机填料中选用改性后的微米级粉体和纳米级粉体无机粉体，具有优异的耐水性与耐热性，经过改性与树脂基体相容性好，形成致密的网络结构，能够降低基团的活动空间，从而降低吸水率以及提高耐热性，给塞孔树脂提供优异的耐湿热性能。
16.（2）本发明的塞孔树脂中，氰酸酯树脂、多官能团缩水甘油类活性稀释剂、咪唑与异氰酸酯的加成物、无机填料等多种有效成分结合，使得树脂具有低吸水率、低的热膨胀系数和高耐热性；长期在高湿热的环境中也能够稳定存在，具有极好的稳定性，不会出现凸起与铜层分离等问题。
17.（3）本发明的树脂塞孔方法，利用上述的耐高湿热的塞孔树脂对线路板进行塞孔，使得线路板能够长期在高湿热的环境中正常运行，扩宽了线路板的使用范围；且该方法操作简单、方便，可适用于大规模生产加工。
附图说明
18.为了更清楚地说明本发明技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
19.图1为本发明实施例2经耐高湿热测试的示意图；图2为本发明实施例3经耐高湿热测试的局部放大图；图3为本发明实施例4经耐高湿热测试的局部放大图；图4为本发明实施例5经耐高湿热测试的局部放大图；图5为对比例1经耐高湿热测试的局部放大图；图6为对比例8经耐高湿热测试的局部放大图；图7为对比例3经耐高湿热测试的示意图。
具体实施方式
20.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
21.应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和
ꢀ“
包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
22.还应当理解，在此本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明。如在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
23.还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/ 或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
24.还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“浓度”是指质量浓度，而“%”是指质量百分含量；另有解释说明的除外。
25.一种耐高湿热的塞孔树脂，重量份数计，包含以下成分：氰酸酯树脂7-13份，活性稀释剂21-33份，潜伏型固化剂4-8份，消泡剂0.01-0.1份，无机填料40-60份；所述的氰酸酯树脂为结构中含有两个或两个以上氰酸酯官能团(-ocn)的树脂，选自双酚a型氰酸酯单体、双酚e型氰酸酯单体、双酚f型氰酸酯单体、双酚m型氰酸酯单体、十二烷基异氰酸酯中的一种；优选为双酚a型氰酸酯单体或双酚e型氰酸酯单体；所述活性稀释剂为多官能团缩水甘油类活性稀释剂，选自三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、4,4-亚甲基二(n,n-二缩水甘油基苯胺)、间苯二酚二缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚、环氧化间苯二甲胺中的至少一种；所述潜伏型固化剂为咪唑与异氰酸酯的加成物；咪唑选自2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑中的一种或者两种的混合物；所述异氰酸酯选自4，4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、
己二酸丁酯-甲苯二异氰酸酯预聚物中的一种或者两种的混合物；所述咪唑与异氰酸酯的加成物的制备方法为，将咪唑与异氰酸酯按质量比1-2:1混合，质量比优选为1:1，通循环水升温至75-85℃，在保护气氛下搅拌反应4-6小时直至无游离的异氰酸酯即反应完成，得到咪唑与异氰酸酯的加成物；所述无机填料为纳米级粉体与微米级粉体的混合物，其中纳米级粉体的质量百分比为25-40%；所述微米级粉体选自微米级的改性高岭土、改性硅酸钙、改性熔融硅石、改性碳酸镁、改性粉煤灰、改性玻璃纤维、改性滑石粉、改性白云石粉的中的一种或两种的混合物；所述改性方法为经过硅烷偶联剂改性，采用硅烷偶联剂改性时优选干法；所述纳米级粉体选自纳米级的改性高岭土、改性硅酸钙、改性熔融硅石、改性碳酸镁、改性粉煤灰、改性玻璃纤维、改性滑石粉、改性白云石粉中的一种或两种的混合物；所述改性方法为经过硅烷偶联剂改性，采用硅烷偶联剂改性时优选干法；所述微米级粉体优选为微米级的改性高岭土和改性熔融硅石的混合物，所述纳米级粉体优选为纳米级的改性高岭土和改性熔融硅石的混合物；所述消泡剂为有机硅型消泡剂。
26.一种耐高湿热的塞孔树脂的制备方法，包括以下步骤：s1: 将氰酸酯树脂加热至80-110℃直至完全熔化，再添加活性稀释剂搅拌混合30-60min；s2：继续添加消泡剂、潜伏性固化剂、无机填料搅拌混合8-10h，得到树脂混合物；s3：对s2的树脂混合物研磨、脱气，得到耐高湿热的塞孔树脂；优选的，所述步骤s2中，搅拌温度为40-50℃。
27.具体的，将氰酸酯树脂加热至80-110℃直至完全熔化，再添加活性稀释剂搅拌混合30-60min获得氰酸酯树脂与多官能团环氧树脂的混合物，通循环冷却水保持40-50℃,继续添加消泡剂、潜伏性固化剂咪唑与异氰酸酯的加成物与无机填料等,使用高强度超声振动加高速搅拌的条件下混合8-10小时后，用三辊机研磨4-6遍，转入真空搅拌机中脱气，即获得耐高湿热的塞孔树脂。
28.一种树脂塞孔方法采用上述的塞孔树脂对线路板进行塞孔，在温度为100-120℃、固化时间为30-60min的条件下预固化后，在温度为160-180℃、固化时间为60-120min的条件下进行二次固化。
29.实施例1按照重量份数计，所述耐高湿热的塞孔树脂油墨包括：氰酸酯树脂7份活性稀释剂33份潜伏型固化剂7份消泡剂0.01份无机填料53份；其中，氰酸酯树脂为双酚a型氰酸酯单体；缩水甘油类活性稀释剂为环氧化间苯二甲胺；潜伏型固化剂为咪唑与异氰酸酯的加成物,具体可以为2-苯基咪唑与4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯按质量比1：1反应得到的加成物；无机填料中，微米级粉体36份，纳米级粉体
17份，微米级粉体和纳米级粉体均为改性高岭土与改性熔融硅石的混合物。
30.实施例2按照重量份数计，所述耐高湿热的塞孔树脂油墨包括：氰酸酯树脂9份活性稀释剂29份潜伏型固化剂6份消泡剂0.01份无机填料56份；其中，氰酸酯树脂为双酚e型氰酸酯单体；多官能团稀释剂为三羟甲基乙烷三缩水甘油醚；潜伏型固化剂为咪唑与异氰酸酯的加成物,具体可以为2-甲基咪唑与六亚甲基二异氰酸酯按质量比2:1反应得到的加成物；无机填料中，微米级粉体42份，纳米级粉体14份，微米级粉体和纳米级粉体均为改性高岭土与改性熔融硅石的混合物。
31.实施例3按照重量份数计，所述耐高湿热的塞孔树脂油墨包括：氰酸酯树脂11份活性稀释剂25份潜伏型固化剂5份消泡剂0.01份无机填料59份；其中，氰酸酯树脂为双酚f型氰酸酯单体；活性稀释剂为4,4-亚甲基二(n,n-二缩水甘油基苯胺)；潜伏型固化剂为咪唑与异氰酸酯的加成物,具体可以为2-乙基-4甲基咪唑与二苯基甲烷二异氰酸酯按质量比1:1反应得到的加成物；无机填料中，微米级粉体40份，纳米级粉体19份，微米级粉体和纳米级粉体均为改性高岭土与改性熔融硅石的混合物。
32.实施例4按照重量份数计，所述耐高湿热的塞孔树脂油墨包括：氰酸酯树脂13份活性稀释剂21份潜伏型固化剂4份消泡剂0.01份无机填料60份；其中，氰酸酯树脂为双酚a型氰酸酯单体；多官能团稀释剂为环氧化间苯二甲胺；潜伏型固化剂为咪唑与异氰酸酯的加成物,具体可以为2-苯基咪唑与4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯按质量比1:1反应得到的加成物；无机填料中，微米级粉体36份，纳米级粉体24份，微米级粉体和纳米级粉体均为改性高岭土与改性熔融硅石的混合物。
33.实施例5按照重量份数计，所述耐高湿热的塞孔树脂油墨包括：氰酸酯树脂7份活性稀释剂32份潜伏型固化剂8份
消泡剂0.1份无机填料40份；其中，氰酸酯树脂为双酚m型氰酸酯单体；多官能团稀释剂为间苯二酚二缩水甘油醚；潜伏型固化剂为咪唑与异氰酸酯的加成物,具体可以为2-乙基咪唑与己二酸丁酯-甲苯二异氰酸酯预聚物按质量比1:1反应得到的加成物；无机填料中，微米级粉体28份，纳米级粉体12份，微米级粉体和纳米级粉体均为改性高岭土与改性熔融硅石的混合物。
34.实施例6按照重量份数计，所述耐高湿热的塞孔树脂油墨包括：氰酸酯树脂10份活性稀释剂30份潜伏型固化剂7份消泡剂0.01份无机填料53份；其中，氰酸酯树脂为双酚e型氰酸酯单体；多官能团稀释剂为三缩水甘油基对氨基苯酚；潜伏型固化剂为咪唑与异氰酸酯的加成物,具体可以为2-十一烷基咪唑与4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯按质量比2:1反应得到的加成物；无机填料中，微米级粉体36份，纳米级粉体17份，微米级粉体和纳米级粉体均为改性高岭土与改性熔融硅石的混合物。
35.实施例7按照重量份数计，所述耐高湿热的塞孔树脂油墨包括：氰酸酯树脂10份活性稀释剂30份潜伏型固化剂7份消泡剂0.01份无机填料53份；其中，氰酸酯树脂为双酚a型氰酸酯单体；活性稀释剂为环氧化间苯二甲胺与间苯二酚二缩水甘油醚的混合物，两者质量比为1:1；潜伏型固化剂为咪唑与异氰酸酯的加成物,具体可以为2-苯基咪唑与4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯按质量比1：1反应得到的加成物；无机填料中，微米级粉体36份，纳米级粉体17份，微米级粉体和纳米级粉体均为改性高岭土与改性熔融硅石的混合物。
36.按照上述的配方以及耐高湿热的塞孔树脂的制备方法，制备得到耐高湿热的塞孔树脂实施例1-7。
[0037] 同时，按下表1中对比例与实施例1的区别，结合耐高湿热的塞孔树脂的制备方法，制备得到塞孔树脂对比例1-12。
[0038]
表1 对比例与实施例1的区别表
将实施例与对比例制得的塞孔树脂用粘度计测试粘度,测试25℃下适用期；同时将树脂通过丝网真空塞孔塞入电路板,置入烘箱120℃烘烤30-60min,后升温170℃烘烤60-120min，将成型的电路板置入高温高湿实验箱以温度130℃加85%的湿度条件下测试168h检测塞孔树脂的耐高温高湿性能，以塞孔树脂鼓胀凸起不超过3um与无开裂为标准；以塞孔树脂在室温下粘度增长10%的时间为适用期，将制得的塞孔树脂制成60 mm
×
60 mm
×
1.55 mm块状固化，105℃烘干1h,在干燥器中冷却至室温取出称重，置入23℃蒸馏水中浸泡24h,取出用干布干燥立即称重，根据质量增加百分比即获得样品的吸水率；使用热机械分析法tma测试样品的tg后的cte。
[0039]
其中，实施例1-7的具体性能见表2，对比例1-12的具体性能见表3。
[0040]
表2 实施例1-7性能测试结果表
表3 对比例1-12性能测试结果表
实施例和对比例的性能测试结果如表1和表2所示。
[0041]
其中，实施例2耐高湿热测试的示意图如图1，由图可知，实施例2经耐高湿热测试，树脂无开裂，孔口平整无凸起；实施例3-5经耐高湿热测试的局部放大图分别如图2-4，由图可知，实施例3中塞孔树脂无凸起，距离铜面6.5um，压合层28-30um左右；实施例4中塞孔树脂无凸起，距离铜面7.8um，压合层28-30um左右；实施例5中塞孔树脂无凸起，距离铜面5.8um，压合层35um左右。
[0042]
对比例1经耐高湿热测试的局部放大图如图5，由图可知，对比例1经耐高湿热测试，塞孔树脂凸起，超出铜面21.4um；对比例8经耐高湿热测试的局部放大图如图6，由图可知，对比例8经耐高湿热测试，塞孔树脂凸起49.9um。对比例3经耐高湿热测试的示意图如图
7，由图可知，对比例3经耐高湿热测试，塞孔树脂凸起，孔内明显白斑。
[0043]
具体的，能够通过耐高湿热测试，且孔口凸起鼓胀≤3um即表示其具有耐高湿热性能；而本发明的实施例1-7均能够通过上述的耐高湿热测试，并且孔口凸起鼓胀≤3um；因此，本发明的塞孔树脂为耐高湿热的塞孔树脂。
[0044]
对比例1与实施例1相比，无氰酸酯树脂，耐湿热性能下降明显，测试发生明显凸起膨胀，凸起≥20um以上；对比例2与实施例1相比，无多官能团稀释剂，产品不可使用，不具有应用价值；对比例3与实施例1相比，固化剂不经过异氰酸酯改性，产品适用期短固化温度高，固化不均匀吸湿率增加，孔内出现白斑，耐湿热性不佳。
[0045]
对比例4与实施例1相比，无机填料中缺少纳米级粉体，产品塞孔后溢流，热膨胀系数与吸湿率增加明显，耐湿热性测试未通过；这是因为纳米粉体与微米粉体结合可形成致密的整体降低孔隙，而对比例4中无法形成这样致密的整体。对比例5与实施例1相比，无机填料中缺少微米级粉体，纳米粉过多会导致分散不均匀，孔内出现白斑，导致产品的吸湿率增加，耐湿热性未通过。
[0046]
对比例6与实施例1相比，氰酸酯树脂量不够，对于耐湿热的改善效果不明显，凸起≥3um。对比例7与实施例1相比，氰酸酯树脂量太多，产品的耐湿热性可以，但是氰酸酯树脂过量会导致塞孔树脂分布不均匀，孔内出现开裂白斑等问题。
[0047]
对比例8与实施例1相比，用1,4丁二醇二缩水甘油醚替代环氧化间苯二甲胺，吸水率增加耐湿热性能下降明显，测试发生明显凸起膨胀，凸起≥40um耐湿热性未通过。
[0048]
对比例9与实施例1相比，咪唑与异氰酸酯的加成物通过咪唑与异氰酸酯按质量比1:2加成反应得到，由于不在合适的范围，导致固化不完全，局部开裂白斑问题，耐湿热性下降，凸起≥5um。
[0049]
对比例10与实施例1相比，纳米粉体与微米粉体由于不在合适的范围，导致塞孔溢流，纳米粉量不够无法形成致密的整体，耐湿热性下降，凸起≥5um，耐湿热性未通过。对比例11与实施例1相比，纳米粉体与微米粉体由于不在合适的范围，纳米粉量过多导致分散不均匀也无法形成致密的整体，耐湿热性下降，凸起≥3um耐湿热性未通过。
[0050]
对比例12与实施例1相比，无机填料选用常用的改性碳酸钙后，吸水率增加，耐湿热测试凸起≥10um，耐湿热性未通过。
[0051]
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
[0052]
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围。