杂环化合物以及使用其的有机发光装置的制作方法

杂环化合物以及使用其的有机发光装置
1.相关申请的交叉引用
2.本技术案要求2021年9月08日在韩国知识产权局申请的韩国专利申请案第10-2021-0119582号的优先权和权益，所述申请案的全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
3.本技术案涉及一种杂环化合物以及一种使用其的有机发光装置。


背景技术：

4.电致发光装置为一种自发射型显示装置，且具有视角较宽、对比度极佳且响应速度较快等优势。
5.有机发光装置具有有机薄膜安置于两个电极之间的结构。在电压施加到具有所述结构的有机发光装置时，从两个电极注入的电子和空穴在有机薄膜中彼此组合以形成一对，且接着在熄灭时发射光。视需要，有机薄膜可由单层或多层构成。
6.视需要，有机薄膜的材料可具有发光功能。举例来说，作为有机薄膜的材料，也有可能使用可自身单独构成发光层的化合物，或也有可能使用可充当基于主体-掺杂剂的发光层的主体或掺杂剂的化合物。此外，作为有机薄膜的材料，也有可能使用可执行例如空穴注入、空穴传输、电子阻挡、空穴阻挡、电子传输或电子注入的功能的化合物。
7.为了改进有机发光装置的性能、使用寿命或效率，持续需要开发有机薄膜的材料。
8.[现有技术文件]
[0009]
[专利文件]
[0010]
美国专利第4,356,429号


技术实现要素：

[0011]
本发明已致力于提供一种杂环化合物以及一种包含其的有机发光装置。
[0012]
本技术案的示范性实施例提供一种由以下化学式1表示的杂环化合物。
[0013]
[化学式1]
[0014][0015]
在化学式1中，
[0016]
l1为直接键或具有6个到60个碳原子的经取代或未经取代的亚芳基，a为0到3的整
数，且在a为2或高于2时，括号中的l1彼此相同或不同，
[0017]
r1和r2彼此相同或不同，且各自独立地为具有6个到60个碳原子的经取代或未经取代的芳基，或具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基，
[0018]
rm和rn彼此相同或不同，且各自独立地由以下所组成的群组中选出：氢、氘、卤素基团、-cn、具有1个到60个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的烯基、具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的炔基、具有1个到20个碳原子的经取代或未经取代的烷氧基、具有3个到60个碳原子的经取代或未经取代的环烷基、具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的杂环烷基、具有6个到60个碳原子的经取代或未经取代的芳基、具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基、-sir31r32r33以及-p(＝o)r31r32，
[0019]
r31、r32以及r33彼此相同或不同，且各自独立地为氢、氘、-cn、具有1个到60个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有3个到60个碳原子的经取代或未经取代的环烷基、具有6个到60个碳原子的经取代或未经取代的芳基或具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基，
[0020]
m为0到5的整数，且在m为2或高于2时，括号中的rm彼此相同或不同，
[0021]
n为0到4的整数，且在n为2或高于2时，括号中的rn彼此相同或不同，且
[0022]
ar为具有6个到60个碳原子的经取代或未经取代的芳基。
[0023]
本技术案的示范性实施例提供一种有机发光装置，所述有机发光装置包含第一电极、第二电极以及具有设置于第一电极与第二电极之间的一或多个层的有机材料层，其中有机材料层的一或多个层包含由化学式1表示的杂环化合物。
[0024]
根据本技术案的示范性实施例的杂环化合物可用作有机发光装置的有机材料层的材料。杂环化合物可用作有机发光装置中的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、电荷产生层以及类似层的材料。具体来说，由化学式1表示的杂环化合物可用作有机发光装置的空穴传输层或电子阻挡层的材料。此外，在由化学式1表示的杂环化合物用于有机发光装置时，可降低装置的驱动电压，可改进装置的光效率，且可由于化合物的热稳定性而改进装置的使用寿命特性。
附图说明
[0025]
图1到图3各自为示意性地示出根据本技术案的示范性实施例的有机发光装置的堆叠结构。
[0026]
附图标号说明
[0027]
100：衬底；
[0028]
200：正电极；
[0029]
300：有机材料层；
[0030]
301：空穴注入层；
[0031]
302：空穴传输层；
[0032]
303：发光层；
[0033]
304：空穴阻挡层；
[0034]
305：电子传输层；
[0035]
306：电子注入层；
[0036]
400：负电极。
具体实施方式
[0037]
在下文中，将详细描述本技术案。
[0038]
本技术案的示范性实施例提供一种由以下化学式1表示的杂环化合物。
[0039]
[化学式1]
[0040][0041]
在化学式1中，
[0042]
l1为直接键或具有6个到60个碳原子的经取代或未经取代的亚芳基，a为0到3的整数，且在a为2或高于2时，括号中的l1彼此相同或不同，
[0043]
r1和r2彼此相同或不同，且各自独立地为具有6个到60个碳原子的经取代或未经取代的芳基，或具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基，
[0044]
rm和rn彼此相同或不同，且各自独立地由以下所组成的群组中选出：氢、氘、卤素基团、-cn、具有1个到60个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的烯基、具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的炔基、具有1个到20个碳原子的经取代或未经取代的烷氧基、具有3个到60个碳原子的经取代或未经取代的环烷基、具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的杂环烷基、具有6个到60个碳原子的经取代或未经取代的芳基、具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基、-sir31r32r33以及-p(＝o)r31r32，
[0045]
r31、r32以及r33彼此相同或不同，且各自独立地为氢、氘、-cn、具有1个到60个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有3个到60个碳原子的经取代或未经取代的环烷基、具有6个到60个碳原子的经取代或未经取代的芳基或具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基，
[0046]
m为0到5的整数，且在m为2或高于2时，括号中的rm彼此相同或不同，
[0047]
n为0到4的整数，且在n为2或高于2时，括号中的rn彼此相同或不同，且
[0048]
ar为具有6个到60个碳原子的经取代或未经取代的芳基。
[0049]
由化学式1表示的化合物具有如下结构：苯并呋喃并咔唑经两种类型的取代基(即，胺基和芳基)取代。因此，由化学式1表示的化合物可将最高占用分子轨道(highest occupied molecular orbital；homo)能级离域以增加空穴传输能力且使homo能量稳定。
[0050]
因此，在化学式1的杂环化合物用作有机发光装置中的空穴传输层的材料时，形成
适当的能级和适当的带隙以增加发光区中的激子。增加发光区中的激子意味着具有减小装置的驱动电压的效果以及增大效率的效果。
[0051]
也就是说，由化学式1表示的化合物具有极佳空穴传输能力，使得在由化学式1表示的化合物用作有机发光装置的有机材料层的材料时，可改进装置的效率和使用寿命。
[0052]
在本说明书中，术语“取代”意指键结到化合物的碳原子的氢原子变成另一取代基，且待取代的位置不受限制，只要位置是氢原子经取代的位置，即取代基可经取代的位置，且在取代两个或大于两个取代基时，两个或大于两个取代基可彼此相同或不同。
[0053]
在本说明书中，“经取代或未经取代的”意指未经取代或经由以下所组成的群组中选出的一或多个取代基取代：氘、氰基、卤素基团、具有1个到60个碳原子的直链或分支链烷基、具有2个到60个碳原子的直链或分支链烯基、具有2个到60个碳原子的直链或分支链炔基、具有3个到60个碳原子的单环或多环环烷基、具有2个到60个碳原子的单环或多环杂环烷基、具有6个到60个碳原子的单环或多环芳基、具有2个到60个碳原子的单环或多环杂芳基、-sirr'r"、-p(＝o)rr'、具有1个到20个碳原子的烷基胺、具有6个到60个碳原子的单环或多环芳基胺以及具有2个到60个碳原子的单环或多环杂芳基胺，或未经取代或经由上述示范的取代基中选出的两个或大于两个取代基所键联的取代基取代，且意指r、r'以及r"彼此相同或不同，且各自独立地为具有1个到60个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6个到60个碳原子的经取代或未经取代的芳基或具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基。
[0054]
在本说明书中，“在化学式或化合物的结构中未指示取代基时”意指氢原子键结到碳原子。然而，由于氘(2h)为氢的同位素，因此一些氢原子可为氘。
[0055]
在本技术案的示范性实施例中，“在化学式或化合物的结构中未指示取代基时”可意指可由取代基达到的所有位置为氢或氘。也就是说，氘为氢的同位素，且一些氢原子可以是作为同位素的氘，且在这种情况下，氘的含量可为0％到100％。
[0056]
在本技术案的示范性实施例中，在“化学式或化合物的结构中未指示取代基的情况”中，在氘的含量为0％时，氢的含量为100％，且所有取代基并不明确地排除氘，例如氢，且氢和氘可混合且用于化合物中。
[0057]
在本技术案的示范性实施例中，氘为氢的同位素中的一个，为具有由一个质子和一个中子构成的氘核作为原子核的元素，且可由氢-2表示，且元素符号还可表示为d或2h。
[0058]
在本技术案的示范性实施例中，同位素意指具有相同原子数(z)但具有不同质量数(a)的原子，且同位素可解释为具有相同数目的质子但具有不同数目的中子的元素。
[0059]
在本技术案的示范性实施例中，在碱性化合物的取代基的总数目定义为t1且取代基当中的特定取代基的数目定义为t2时，特定取代基的含量t％可定义为t2/t1
×
100＝t％。
[0060]
也就是说，在实例中，在苯基可具有的取代基的总数目为5(式中的t1)且取代基当中的氘的数目为1(式中的t2)时，由表示的苯基中的20％的氘含量可由20％表示。也就是说，苯基中的20％的氘含量可由以下结构式表示。
[0061][0062]
此外，在本技术案的示范性实施例中，“具有0％的氘含量的苯基”可意指不包含氘原子的苯基，即具有五个氢原子的苯基。
[0063]
在本说明书中，卤素可为氟、氯、溴或碘。
[0064]
在本说明书中，烷基包含具有1个到60个碳原子的直链或分支链，且可另外经另一取代基取代。烷基的碳原子数可为1到60，具体来说1到40，且更具体来说1到20。其特定实例包含甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基以及类似基团，但不限于此。
[0065]
在本说明书中，烯基包含具有2个到60个碳原子的直链或分支链，且可另外经另一取代基取代。烯基的碳原子数可为2到60，具体来说2到40，且更具体来说2到20。其特定实例包含乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2,2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、均二苯乙烯基(stilbenyl group)、苯乙烯基以及类似基团，但不限于此。
[0066]
在本说明书中，炔基包含具有2个到60个碳原子的直链或分支链，且可另外经另一取代基取代。炔基的碳原子数可为2到60，具体来说2到40，且更具体来说2到20。
[0067]
在本说明书中，烷氧基可为直链、分支链或环状的。烷氧基的碳原子数不受特定限制，但优选地为1到20。其特定实例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、正己氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、苄氧基、对甲基苄氧基以及类似基团，但不限于此。
[0068]
在本说明书中，环烷基包含具有3个到60个碳原子的单环或多环，且可另外经另一取代基取代。此处，多环意指环烷基直接键联到另一环状基团或与另一环状基团稠合的基团。此处，另一环状基团也可为环烷基，但也可为另一种类的环状基团，例如杂环烷基、芳基、杂芳基以及类似基团。环烷基的碳原子数可为3到60，具体来说3到40，且更具体来说5到20。其特定实例包含环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基以及类似基团，但不限于此。
[0069]
在本说明书中，杂环烷基包含o、s、se、n或si作为杂原子，包含具有2个到60个碳原子的单环或多环，且可另外经另一取代基取代。此处，多环意指杂环烷基直接键联到另一环状基团或与另一环状基团稠合的基团。此处，另一环状基团也可为杂环烷基，但也可为另一种类的环状基团，例如环烷基、芳基、杂芳基以及类似基团。杂环烷基的碳原子数可为2到60，具体来说2到40，且更具体来说3到20。
[0070]
在本说明书中，芳基包含具有6个到60个碳原子的单环或多环，且可另外经另一取代基取代。此处，多环意指芳基直接键联到另一环状基团或与另一环状基团稠合的基团。此处，另一环状基团也可为芳基，但也可为另一种类的环状基团，例如环烷基、杂环烷基、杂芳基以及类似基团。芳基包含螺基团。芳基的碳原子数可为6到60，具体来说6到40，且更具体来说6到25。芳基的特定实例包含苯基、联苯基、三苯基、萘基、蒽基、屈基、菲基、苝基、荧蒽基(fluoranthenyl group)、三亚苯基、非那烯基(phenalenyl group)、芘基、并四苯基(tetracenyl group)、并五苯基(pentacenyl group)、芴基、茚基、苊基、苯并芴基、螺联芴基(spirobifluorenyl group)、2,3-二氢-1h-茚基、其稠合环状基团以及类似基团，但不限于此。
[0071]
在本说明书中，氧化膦基由-p(＝o)r101r102表示，且r101和r102彼此相同或不同，且可各自独立地为由以下中的至少一个构成的取代基：氢、氘、卤素基团、烷基、烯基、烷氧基、环烷基、芳基以及杂环基。氧化膦基的特定实例包含氧化二苯基膦基、氧化二萘基膦以及类似物，但不限于此。
[0072]
在本说明书中，硅烷基(silyl group)包含si且为si原子作为自由基所直接键联的取代基，且由-sir104r105r106表示，且r104到r106彼此相同或不同，且可各自独立地为由以下中的至少一个构成的取代基：氢、氘、卤素基团、烷基、烯基、烷氧基、环烷基、芳基以及杂环基。硅烷基的特定实例包含三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基、乙烯基二甲基硅烷基、丙基二甲基硅烷基、三苯基硅烷基、二苯基硅烷基、苯基硅烷基以及类似基团，但不限于此。
[0073]
在本说明书中，芴基可经取代，且邻近取代基可彼此键结以形成环。
[0074]
在本说明书中，螺基团为包含螺结构的基团，且可具有15个到60个碳原子。举例来说，螺基团可包含2,3-二氢-1h-茚基或环己烷基螺键结到芴基的结构。具体来说，螺基团可包含以下结构式的群组中的任一个。
[0075][0076]
在本说明书中，杂芳基包含s、o、se、n或si作为杂原子，包含具有2个到60个碳原子的单环或多环，且可另外经另一取代基取代。此处，多环意指杂芳基直接键联到另一环状基团或与另一环状基团稠合的基团。此处，另一环状基团也可为杂芳基，但也可为另一种类的环状基团，例如环烷基、杂环烷基、芳基以及类似基团。杂芳基的碳原子数可为2到60，具体来说2到40，且更具体来说3到25。杂芳基的特定实例包含吡啶基、吡咯基、嘧啶基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、呋呫基、噁二唑基、噻二唑基、二噻唑基、四唑基、吡喃基、硫代吡喃基、二嗪基、噁嗪基、噻嗪基、二氧基
(dioxynyl group)、三嗪基、四嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、异喹唑啉基、喹唑啉基(quinozolilyl group)、萘啶基、吖啶基、菲啶基、咪唑并吡啶基、二氮杂萘基、三氮杂茚基、吲哚基、吲哚嗪基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、吩嗪基、二苯并噻咯基(dibenzosilole group)、螺二(二苯并噻咯)、二氢吩嗪基、吩噁嗪基、菲啶基(phenanthridyl group)、咪唑并吡啶基、噻吩基、吲哚并[2,3-a]咔唑基、吲哚并[2,3-b]咔唑基、吲哚啉基、10,11-二氢-二苯并[b,f]氮呯基、9,10-二氢吖啶基、吩咯嗪基(phenanthrazinyl group)、吩噻嗪基、呔嗪基、萘啶基、菲咯啉基、苯并[c][1,2,5]噻二唑基、5,10-二氢二苯并[b,e][1,4]氮杂硅烷基、吡唑并[1,5-c]喹唑啉基、吡啶并[1,2-b]吲唑基、吡啶并[1,2-a]咪唑[1,2-e]吲哚啉基、5,11-二氢茚并[1,2-b]咔唑基以及类似基团，但不限于此。
[0077]
在本说明书中，胺基可由以下组成的群组中选出：单烷基胺基团、单芳基胺基团、单杂芳基胺基团、-nh2、二烷基胺基团、二芳基胺基团、二杂芳基胺基团、烷基芳基胺基团、烷基杂芳基胺基团以及芳基杂芳基胺基团，且其碳原子数不受特定限制，但优选地为1到30。胺基的特定实例包含甲胺基团、二甲胺基团、乙胺基团、二乙胺基团、苯胺基团、萘胺基团、联苯胺基团、二联苯胺基团、蒽胺基团、9-甲基-蒽胺基团、二苯胺基团、苯基萘胺基团、二甲苯胺基团、苯基甲苯胺基团、三苯胺基团、联苯基萘胺基团、苯基联苯胺基团、联苯基芴胺基团、苯基三亚苯胺基团、联苯基三亚苯胺基团以及类似基团，但不限于此。
[0078]
在本说明书中，亚芳基意指芳基中存在两个键结位置，即二价基团。对芳基的上述描述可应用于亚芳基，不同之处在于亚芳基各自为二价基团。此外，杂亚芳基意指杂芳基中存在两个键结位置，即二价基团。对杂芳基的上述描述可应用于杂亚芳基，除二价杂亚芳基以外。
[0079]
在本说明书中，“邻近”基团可意指经直接键联到对应取代基经取代的原子的原子取代的取代基、安置为空间上最接近于对应取代基的取代基或经对应取代基经取代的原子取代的另一取代基。举例来说，在苯环中的邻位位置处取代的两个取代基以及在脂族环中经同一碳取代的两个取代基可解释为彼此“邻近”的基团。
[0080]
根据本技术案的示范性实施例的由化学式1表示的杂环化合物可用作有机发光装置的有机材料层的材料。
[0081]
在本技术案的示范性实施例中，由化学式1表示的杂环化合物的氘含量可为0％到100％。
[0082]
在本技术案的示范性实施例中，由化学式1表示的杂环化合物的氘含量可为10％或大于10％且为100％或小于100％。
[0083]
在本技术案的示范性实施例中，由化学式1表示的杂环化合物的氘含量可为20％或大于20％且为100％或小于100％。
[0084]
在本技术案的示范性实施例中，由化学式1表示的杂环化合物的氘含量可为30％或大于30％且为100％或小于100％。
[0085]
在本技术案的示范性实施例中，由化学式1表示的杂环化合物的氘含量可为40％或大于40％且为100％或小于100％。
[0086]
在由化学式1表示的杂环化合物的一部分或全部经氘取代时，存在驱动电压、发光
效率以及使用寿命由于c-d解离能的量值而进一步改进的效果。
[0087]
在本技术案的示范性实施例中，化学式1的l1可为直接键或具有6个到60个碳原子的经取代或未经取代的亚芳基。
[0088]
在本技术案的示范性实施例中，l1可为直接键或具有6个到40个碳原子的经取代或未经取代的亚芳基。
[0089]
在本技术案的示范性实施例中，l1可为直接键或具有6个到20个碳原子的经取代或未经取代的亚芳基。
[0090]
在本技术案的示范性实施例中，l1可为直接键或经取代或未经取代的亚苯基。
[0091]
在本技术案的示范性实施例中，l1可为直接键或未经取代或经一或多个氘取代的亚苯基。
[0092]
在本技术案的示范性实施例中，l1为直接键。
[0093]
在本技术案的示范性实施例中，l1为经取代或未经取代的亚苯基。
[0094]
在本技术案的示范性实施例中，l1为未经取代或经一或多个氘取代的亚苯基。
[0095]
在本技术案的示范性实施例中，化学式1的r1和r2彼此相同或不同，且可各自独立地为具有6个到60个碳原子的经取代或未经取代的芳基或具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基。
[0096]
在本技术案的示范性实施例中，化学式1的r1和r2彼此相同或不同，且可各自独立地为具有6个到40个碳原子的经取代或未经取代的芳基或具有2个到40个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基。
[0097]
在本技术案的示范性实施例中，r1和r2彼此相同或不同，且可各自独立地为具有6个到20个碳原子的经取代或未经取代的芳基或具有2个到20个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基。
[0098]
在本技术案的示范性实施例中，r1和r2彼此相同或不同，且可各自独立地为经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的联苯基、经取代或未经取代的联三苯基、经取代或未经取代的萘基、经取代或未经取代的菲基、经取代或未经取代的芴基、经取代或未经取代的三苯基、经取代或未经取代的二苯并呋喃基，或经取代或未经取代的二苯并噻吩基。
[0099]
在本技术案的示范性实施例中，r1和r2彼此相同或不同，且可各自独立地为：未经取代或经一或多个氘取代的苯基；未经取代或经一或多个氘取代的联苯基；未经取代或经一或多个氘取代的联三苯基；未经取代或经一或多个氘取代的萘基；未经取代或经一或多个氘取代的菲基；未经取代或经由氘和具有1个到10个碳原子的烷基所组成的群组中选出的一或多个取代基取代的芴基；未经取代或经一或多个氘取代的三苯基；未经取代或经一或多个氘取代的二苯并呋喃基；或未经取代或经一或多个氘取代的二苯并噻吩基。
[0100]
在本技术案的示范性实施例中，r1和r2彼此相同或不同，且可各自独立地为：未经取代或经一或多个氘取代的苯基；未经取代或经一或多个氘取代的联苯基；未经取代或经一或多个氘取代的联三苯基；未经取代或经一或多个氘取代的萘基；未经取代或经一或多个氘取代的菲基；未经取代或经由氘和甲基所组成的群组中选出的一或多个取代基取代的芴基；未经取代或经一或多个氘取代的三苯基；未经取代或经一或多个氘取代的二苯并呋喃基；或未经取代或经一或多个氘取代的二苯并噻吩基。
[0101]
在本技术案的示范性实施例中，化学式1的rm和rn彼此相同或不同，且各自独立地
由以下所组成的群组中选出：氢、氘、卤素基团、-cn、具有1个到60个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的烯基、具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的炔基、具有1个到20个碳原子的经取代或未经取代的烷氧基、具有3个到60个碳原子的经取代或未经取代的环烷基、具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的杂环烷基、具有6个到60个碳原子的经取代或未经取代的芳基、具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基、-sir31r32r33以及-p(＝o)r31r32，且r31、r32以及r33彼此相同或不同，且可各自独立地为氢、氘、-cn、具有1个到60个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有3个到60个碳原子的经取代或未经取代的环烷基、具有6个到60个碳原子的经取代或未经取代的芳基或具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基。
[0102]
在本技术案的示范性实施例中，rm和rn彼此相同或不同，且可各自独立地为氢、氘、卤素基团、-cn、具有1个到60个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6个到60个碳原子的经取代或未经取代的芳基、具有2个到60个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基、-sir31r32r33或-p(＝o)r31r32。
[0103]
在本技术案的示范性实施例中，化学式1的m为0。在本技术案的示范性实施例中，m为1。在本技术案的示范性实施例中，m为2。在本技术案的示范性实施例中，m为3。在本技术案的示范性实施例中，m为4。在本技术案的示范性实施例中，m为5。
[0104]
在本技术案的示范性实施例中，在m为2或高于2时，括号中的rm彼此相同或不同。
[0105]
在本技术案的示范性实施例中，化学式1的n为0。在本技术案的示范性实施例中，n为1。在本技术案的示范性实施例中，n为2。在本技术案的示范性实施例中，n为3。在本技术案的示范性实施例中，n为4。
[0106]
在本技术案的示范性实施例中，在n为2或高于2时，括号中的rn彼此相同或不同。
[0107]
在本技术案的示范性实施例中，rm和rn彼此相同或不同，且可各自独立地为氢或氘。
[0108]
在本技术案的示范性实施例中，化学式1的ar可为具有6个到60个碳原子的经取代或未经取代的芳基。
[0109]
在本技术案的示范性实施例中，ar可为具有6个到40个碳原子的经取代或未经取代的芳基。
[0110]
在本技术案的示范性实施例中，ar可为具有6个到20个碳原子的经取代或未经取代的芳基。
[0111]
在本技术案的示范性实施例中，ar可为经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的联苯基或经取代或未经取代的联三苯基。
[0112]
在本技术案的示范性实施例中，ar可为未经取代或经一或多个氘取代的苯基、未经取代或经一或多个氘取代的联苯基，或未经取代或经一或多个氘取代的联三苯基。
[0113]
在本技术案的示范性实施例中，化学式1可由以下化学式2到化学式5中的任一个表示。
[0114]
[化学式2]
[0115][0116]
[化学式3]
[0117][0118]
[化学式4]
[0119][0120]
[化学式5]
[0121][0122]
在化学式2到化学式5中，
[0123]
l1、r1、r2、rm、rn、ar、m、n以及a的定义与化学式1中的定义相同。
[0124]
化学式2到化学式5各自在由以下化学式a表示的苯并呋喃并咔唑的第2位置到第5位置处具有作为取代基的胺基，以进一步增加化合物的空穴传输能力，且因此具有使用其改进装置的驱动、效率以及使用寿命的效果。相比之下，在由以下化学式a表示的苯并呋喃并咔唑的第1位置处具有作为取代基的胺基的情况下，t1值(三重态下的能级值)降低。这意味着可分别增强及减小使用其的装置的驱动电压和效率。
[0125]
此外，在由以下化学式a表示的苯并呋喃并咔唑的第6位置处具有作为取代基的胺基的情况下，苯并呋喃并咔唑由于取代基之间的空间位阻而在结构上变得不稳定。这意味着可减小使用其的装置的使用寿命和效率。
[0126]
此处，在化学式2到化学式5的化合物的描述中，苯并呋喃并咔唑的第1取代位置到第6取代位置意指由以下化学式a中的数目表示的部分。
[0127]
[化学式a]
[0128][0129]
在化学式a中，ar的定义与化学式1中的定义相同。
[0130]
在本技术案的示范性实施例中，化学式1可由以下化学式6到化学式9中的任一个表示。
[0131]
[化学式6]
[0132][0133]
[化学式7]
[0134][0135]
[化学式8]
[0136][0137]
[化学式9]
[0138][0139]
在化学式6到化学式9中，
[0140]
l1、r1、r2、rm、rn、ar、m、n以及a的定义与化学式1中的定义相同。
[0141]
化学式6到化学式9各自在由以下化学式b表示的苯并呋喃并咔唑的第3位置到第6位置处具有作为取代基的胺基，以进一步增加化合物的空穴传输能力，且因此具有使用其改进装置的驱动、效率以及使用寿命的效果。
[0142]
相比之下，在由以下化学式b表示的苯并呋喃并咔唑的第1位置处具有作为取代基的胺基的情况下，苯并呋喃并咔唑由于取代基之间的空间位阻而在结构上变得不稳定。这意味着可减小使用其的装置的使用寿命和效率。
[0143]
此外，在由以下化学式b表示的苯并呋喃并咔唑的第2位置处具有作为取代基的胺基的情况下，分解温度(在下文中，还由td表示)较低且苯并呋喃并咔唑在结构上变得不稳定。这意味着可减小使用其的装置的使用寿命和效率。
[0144]
此处，在化学式6到化学式9的化合物的描述中，苯并呋喃并咔唑的第1取代位置到第6取代位置意指由以下化学式b中的数目表示的部分。
[0145]
[化学式b]
[0146][0147]
在化学式b中，ar的定义与化学式1中的定义相同。
[0148]
根据本技术案的示范性实施例，化学式1可由以下化合物中的任一个表示，但不限于此。
[0149]
[0150]
[0151]
[0152]
[0153]
[0154]
[0155]
[0156][0157]
此外，可将各种取代基引入到化学式1的结构中，以合成具有所引入的取代基的固有特性的化合物。举例来说，有可能通过将通常用于用于制备有机发光装置的空穴注入层材料、用于传输空穴的材料、发光层材料、电子传输层材料以及电荷产生层材料的取代基引入到核心结构中来合成满足每一有机材料层所需的条件的材料。
[0158]
此外，有可能通过将各种取代基引入到化学式1的结构中来精细地调整能带隙，且同时，有可能改进有机材料之间的界面处的特性且使材料的用途多样化。
[0159]
同时，化学式1的杂环化合物具有高玻璃转化温度(tg)，且因此具有极佳热稳定性。热稳定性的增加变为向装置提供驱动稳定性的重要因素。
[0160]
根据本技术案的示范性实施例的杂环化合物可通过多步骤化学反应制备。首先制备一些中间化合物，且可根据中间化合物制备化学式1的化合物。更具体来说，可基于下文
将描述的制备实例来制备根据本技术案的示范性实施例的杂环化合物。
[0161]
具体来说，根据本技术案的示范性实施例的有机发光装置包含第一电极、第二电极以及具有设置于第一电极与第二电极之间的一或多个层的有机材料层，其中有机材料层的一或多个层包含由化学式1表示的杂环化合物。在有机材料层中包含由化学式1表示的杂环化合物时，有机发光装置的发光效率和使用寿命极佳。
[0162]
在本技术案的示范性实施例中，第一电极可为正电极，且第二电极可为负电极。
[0163]
在另一示范性实施例中，第一电极可为负电极，且第二电极可为正电极。
[0164]
本技术案的另一示范性实施例提供包含由化学式1表示的杂环化合物的有机发光装置。“有机发光装置”可由例如“有机发光二极管(organic light emitting diode)”、“有机发光二极管(organic light emitting diodes；oled)”、“oled装置”以及“有机电致发光装置”等术语来表示。
[0165]
杂环化合物可不仅通过真空沉积方法，且还通过在制造有机发光装置时的溶液涂覆方法而形成为有机材料层。此处，溶液涂覆方法意指旋涂、浸涂、喷墨印刷、丝网印刷、喷涂方法、滚涂以及类似方法，但不限于此。
[0166]
本发明的有机发光装置的有机材料层可更包含由以下所组成的群组中选出的一个层或两个或大于两个层：发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层、空穴辅助层以及空穴阻挡层。
[0167]
有机材料层包含具有一或多个层的空穴传输层，且空穴传输层包含由化学式1表示的杂环化合物。在有机材料层当中的发光层中包含由化学式1表示的杂环化合物时，有机发光装置的发光效率和使用寿命较佳。
[0168]
根据本技术案的示范性实施例的有机发光装置可通过有机发光装置的典型制造方法和材料来制造，不同之处在于上述杂环化合物用于形成有机材料层。
[0169]
图1到图3举例说明根据本技术案的示范性实施例的有机发光装置的电极和有机材料层的堆叠顺序。然而，本技术案的范围并不意图受这些附图限制，且所属领域中已知的有机发光装置的结构也可应用于本技术案。
[0170]
根据图1，示出正电极200、有机材料层300以及负电极400依序堆叠在衬底100上的有机发光装置。然而，有机发光装置不仅限于此类结构，且如在图2中，也可实施负电极、有机材料层以及正电极依序堆叠在衬底上的有机发光装置。
[0171]
图3举例说明有机材料层为多层的情况。根据图3的有机发光装置包含空穴注入层301、空穴传输层302、发光层303、空穴阻挡层304、电子传输层305以及电子注入层306。然而，本技术案的范围不受如上文所描述的堆叠结构限制，且视需要，可省略除发光层以外的其它层，且可进一步添加另一必要功能层。
[0172]
在根据本技术案的示范性实施例的有机发光装置中，将在下文举例说明除化学式1的杂环化合物以外的材料，但这些材料仅为说明性的且不用于限制本技术案的范围，且可由所属领域中众所周知的材料替换。
[0173]
作为正电极材料，可使用具有相对较高功函数的材料，且可使用透明导电氧化物、金属或导电聚合物以及类似物。正电极材料的特定实例包含：金属，例如钒、铬、铜、锌以及金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(indium tin oxide；ito)以及氧化铟锌(indium zinc oxide；izo)；金属与氧化物的组合，例如zno:al或sno2:sb；导电聚合
物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(乙烯-1,2-二氧基)噻吩](pedt)、聚吡咯以及聚苯胺；以及类似物，但不限于此。
[0174]
作为负电极材料，可使用具有相对较低功函数的材料，且可使用金属、金属氧化物或导电聚合物以及类似物。负电极材料的特定实例包含：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡以及铅，或其合金；多层结构材料，例如lif/al或lio2/al；以及类似物，但不限于此。
[0175]
作为空穴注入材料，还可使用众所周知的空穴注入材料，且有可能使用例如美国专利第4,356,429号中公开的酞菁化合物(例如铜酞菁)或在文件[高级材料(advanced material),6,第677页(1994)]中描述的星爆型(starburst-type)胺衍生物，举例来说，三(4-肼甲酰基-9-基苯基)胺(tcta)、4,4',4"-三[苯基(间甲苯基)氨基]三苯胺(间mtdata)、1,3,5-三[4-(3-甲基苯基苯基氨基)苯基]苯(间mtdapb)、聚苯胺/十二烷基苯磺酸或聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(其为可溶性导电聚合物)、聚苯胺/樟脑磺酸或聚苯胺/聚(4-苯乙烯-磺酸酯)，以及类似物。
[0176]
作为空穴传输材料，可使用吡唑啉衍生物、芳基胺基衍生物、芪衍生物、三苯基二胺衍生物以及类似衍生物，且还可使用低分子量或聚合物材料。
[0177]
作为电子传输材料，有可能使用噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷和其衍生物、苯醌和其衍生物、萘醌和其衍生物、蒽醌和其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷和其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰乙烯和其衍生物、联苯醌衍生物、8-羟基喹啉的金属络合物和其衍生物以及类似物，且还可使用低分子量材料和聚合物材料。
[0178]
作为电子注入材料，例如，lif在本领域中代表性地使用，但本技术案不限于此。
[0179]
作为发光材料，可使用发红光材料、发绿光材料或发蓝光材料，且视需要，可混合且使用两种或大于两种发光材料。此外，荧光材料也可用作发光材料，但也可用作磷光材料。作为发光材料，也有可能单独使用通过组合各自从正电极和负电极注入的空穴和电子来发射光的材料，但也可使用主体材料和掺杂剂材料一同参与光发射的材料。
[0180]
根据本技术案的示范性实施例的有机发光装置可根据待使用的材料而为顶部发射类型、底部发射类型或双发射类型。
[0181]
根据本技术案的示范性实施例的杂环化合物可甚至在包含有机太阳能电池、有机光导体、有机晶体管以及类似物的有机电子装置中基于与应用于有机发光装置的原理类似的原理起作用。
[0182]
在下文中，将通过实例更详细地描述本说明书，但这些实例仅提供用于举例说明本技术案，且并不意图限制本技术案的范围。
[0183]
《制备实例1》
[0184]
《制备实例1》制备化合物1-1
[0185][0186]
1)制备中间物1-1-3
[0187]
在将20.0克(71.0毫摩尔/升)的化合物4-溴-1-氯二苯并[b,d]呋喃、17.7克(45.3毫摩尔/升)的4,4,5,5-四甲基-2-(2-硝基苯基)-1,3,2-二氧杂硼戊烷、4.1克(3.6毫摩尔/升)的pd(pph3)4以及19.6克(142.0毫摩尔/升)的k2co3溶解于200毫升/40毫升的1,4-二噁烷/蒸馏水中之后，将所得溶液回流6小时。在反应完成之后，在室温下向其中添加蒸馏水和二氯甲烷(下文称为dcm)，进行萃取，经mgso4干燥有机层，且接着通过旋转蒸发器去除溶剂。反应产物通过柱色谱(dcm:hex＝1:5)纯化且用甲醇再结晶，以获得20.7克(90％)的中间物1-1-3。
[0188]
此处，hex意指己烷。
[0189]
2)制备中间物1-1-2
[0190]
在将20.0克(61.8毫摩尔/升)的中间物1-1-3和40.5克(154.5毫摩尔/升)的pph3溶解于200毫升的二氯苯(下文称为dcb)中之后，将所得溶液回流12小时。在反应完成之后，在室温下向其中添加蒸馏水和dcm，进行萃取，经mgso4干燥有机层，且接着通过旋转蒸发器去除溶剂。反应产物通过柱色谱(dcm:hex＝1:4)纯化且用甲醇再结晶，以获得14.2克(79％)的中间物1-1-2。
[0191]
3)制备中间物1-1-1
[0192]
在将14.0克(48.0毫摩尔/升)的中间物1-1-12、10.7毫升(96.0毫摩尔/升)的碘苯、0.3克(4.8毫摩尔/升)的cu、1.3克(4.8毫摩尔/升)的18-冠-6-醚以及13.3克(96.0毫摩尔/升)的k2co3溶解于140毫升的dcb中之后，将所得溶液回流48小时。在反应完成之后，在室温下向其中添加蒸馏水和dcm，进行萃取，经mgso4干燥有机层，且接着通过旋转蒸发器去除溶剂。反应产物通过柱色谱(dcm:hex＝1:4)纯化且用甲醇再结晶，以获得14.3克(81％)的中间物1-1-1。
[0193]
4)制备中间物1-1
[0194]
在将14.0克(38.1毫摩尔/升)的中间物1-1-1、12.2克(38.1毫摩尔/升)的二([1,1'-联苯基]-4-基)胺、pd2(dba)3、1.7克(1.9毫摩尔/升)的三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、xphos、1.8克(3.8毫摩尔/升)的2-(二环己基膦)-2
′
,4
′
,6
′‑
三异丙基联苯基以及5.5克
(57.2毫摩尔/升)的叔丁醇钠(下文称为t-buona)溶解于140毫升的二甲苯中之后，将所得溶液回流6小时(h)。在反应完成之后，在室温下向其中添加蒸馏水和dcm，进行萃取，经mgso4干燥有机层，且接着通过旋转蒸发器去除溶剂。反应产物通过柱色谱(dcm:hex＝1:4)纯化，以获得21.2克(85％)的目标化合物1-1。
[0195]
以与制备实例1中的制备方法中相同的方式合成下表1中的目标化合物a，不同之处在于使用下表1中的化合物a替代4-溴-1-氯二苯并[b,d]呋喃，使用下表1中的化合物b替代碘苯，且使用下表1中的化合物c替代制备实例1中的二([1,1'-联苯基]-4-基)胺。
[0196]
[表1]
[0197]
[0198][0199]
《制备实例2》制备化合物1-13
[0200][0201]
1)制备中间物1-13-3
[0202]
在将20.0克(71.0毫摩尔/升)的化合物4-溴-1-氯二苯并[b,d]呋喃、17.7克(45.3毫摩尔/升)的4,4,5,5-四甲基-2-(2-硝基苯基)-1,3,2-二氧杂硼戊烷、4.1克(3.6毫摩尔/升)的pd(pph3)4以及19.6克(142.0毫摩尔/升)的k2co3溶解于200毫升/40毫升的1,4-二噁烷/水中之后，将所得溶液回流6小时。在反应完成之后，在室温下向其中添加蒸馏水和dcm，
进行萃取，经mgso4干燥有机层，且接着通过旋转蒸发器去除溶剂。反应产物通过柱色谱(dcm:hex＝1:5)纯化且用甲醇再结晶，以获得20.7克(90％)的中间物1-13-3。
[0203]
2)制备中间物1-13-2
[0204]
在将20.0克(61.8毫摩尔/升)的中间物1-13-3和40.5克(154.5毫摩尔/升)的pph3溶解于200毫升的dcb中之后，将所得溶液回流12小时。在反应完成之后，在室温下向其中添加蒸馏水和dcm，进行萃取，经mgso4干燥有机层，且接着通过旋转蒸发器去除溶剂。反应产物通过柱色谱(dcm:hex＝1:4)纯化且用甲醇再结晶，以获得14.2克(79％)的中间物1-13-2。
[0205]
3)制备中间物1-13-1
[0206]
在将14.0克(48.0毫摩尔/升)的中间物1-13-12、10.7毫升(96.0毫摩尔/升)的碘苯、0.3克(4.8毫摩尔/升)的cu、1.3克(4.8毫摩尔/升)的18-冠-6-醚以及13.3克(96.0毫摩尔/升)的k2co3溶解于140毫升的dcb中之后，将所得溶液回流48小时。在反应完成之后，在室温下向其中添加蒸馏水和dcm，进行萃取，经mgso4干燥有机层，且接着通过旋转蒸发器去除溶剂。反应产物通过柱色谱(dcm:hex＝1:4)纯化且用甲醇再结晶，以获得14.3克(81％)的中间物1-13-1。
[0207]
4)制备中间物1-13
[0208]
在将14.0克(38.1毫摩尔/升)的中间物1-13-1、16.8克(38.1毫摩尔/升)的4-(二([1,1'-联苯基]-4-基)氨基)苯基)硼酸、pd2(dba)3、1.7克(1.9毫摩尔/升)的三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、xphos、1.8克(3.8毫摩尔/升)的2-(二环己基膦)-2
′
,4
′
,6
′‑
三异丙基联苯基以及15.8克(114.3毫摩尔/升)的k2co3溶解于140毫升/30毫升的1,4-二噁烷/蒸馏水中之后，将所得溶液回流6小时。在反应完成之后，在室温下向其中添加蒸馏水和dcm，进行萃取，经mgso4干燥有机层，且接着通过旋转蒸发器去除溶剂。反应产物通过柱色谱(dcm:hex＝1:5)纯化，以获得24.2克(87％)的目标化合物1-13。
[0209]
以与制备实例2中的制备方法中相同的方式合成下表2中的目标化合物a，不同之处在于使用下表2中的化合物a替代4-溴-1-氯二苯并[b,d]呋喃，使用下表2中的化合物b替代碘苯，且使用下表2中的化合物c替代制备实例2中的4-(二([1,1'-联苯基]-4-基)氨基)苯基)硼酸。
[0210]
[表2]
[0211][0212]
《制备实例3》制备化合物2-8
[0213][0214]
1)制备中间物2-8-3
[0215]
在将20.0克(71.0毫摩尔/升)的化合物3-溴-1-氯二苯并[b,d]呋喃、22.7克(71.0毫摩尔/升)的n-苯基三亚苯-2-胺、0.8克(3.6毫摩尔/升)的pd(oac)2、4.1克(7.1毫摩尔/升)的xantphos以及13.6克(142.0毫摩尔/升)的t-buona溶解于200毫升的甲苯中之后，将所得溶液回流6小时。在反应完成之后，在室温下向其中添加蒸馏水和dcm，进行萃取，经mgso4干燥有机层，且接着通过旋转蒸发器去除溶剂。反应产物通过柱色谱(dcm:hex＝1:4)纯化且用甲醇再结晶，以获得32.1克(87％)的中间物2-8-3。
[0216]
2)制备中间物2-8-2
[0217]
在将32.0克(61.5毫摩尔/升)的中间物2-8-3、15.3克(61.5毫摩尔/升)的4,4,5,
5-四甲基-2-(2-硝基苯基)-1,3,2-二氧杂硼戊烷、pd2(dba)3、2.8克(3.1毫摩尔/升)的三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、xphos、2.9克(6.2毫摩尔/升)的2-(二环己基膦)-2
′
,4
′
,6
′‑
三异丙基联苯基以及25.5克(184.5毫摩尔/升)的k2co3溶解于320毫升/60毫升的1,4-二噁烷/蒸馏水中之后，将所得溶液回流6小时。在反应完成之后，在室温下向其中添加蒸馏水和dcm，进行萃取，经mgso4干燥有机层，且接着通过旋转蒸发器去除溶剂。反应产物通过柱色谱(dcm:hex＝1:5)纯化且用甲醇再结晶，以获得29.8克(80％)的中间物2-8-2。
[0218]
3)制备中间物2-8-1
[0219]
在将29.0克(47.8毫摩尔/升)的中间物2-8-2和31.3克(119.5毫摩尔/升)的pph3溶解于300毫升的dcb中之后，将所得溶液回流12小时。在反应完成之后，在室温下向其中添加蒸馏水和dcm，进行萃取，经mgso4干燥有机层，且接着通过旋转蒸发器去除溶剂。反应产物通过柱色谱(dcm:hex＝1:4)纯化且用甲醇再结晶，以获得21.5克(78％)的中间物2-8-1。
[0220]
4)制备中间物2-8
[0221]
在将21.0克(36.5毫摩尔/升)的中间物2-8-1、8.1毫升(73.0毫摩尔/升)的碘苯、0.2克(3.7毫摩尔/升)的cu、1.0克(3.7毫摩尔/升)的18-冠-6-醚以及10.1克(73.0毫摩尔/升)的k2co3溶解于210毫升的dcb中之后，将所得溶液回流48小时。在反应完成之后，在室温下向其中添加蒸馏水和dcm，进行萃取，经mgso4干燥有机层，且接着通过旋转蒸发器去除溶剂。反应产物通过柱色谱(dcm:hex＝1:3)纯化，以获得20.2克(85％)的目标化合物2-8。
[0222]
以与制备实例3中的制备方法中相同的方式合成下表3中的目标化合物a，不同之处在于使用下表3中的化合物a替代3-溴-1-氯二苯并[b,d]呋喃，使用下表3中的化合物b替代4,4,5,5-四甲基-2-(2-硝基苯基)-1,3,2-二氧杂硼戊烷，且使用下表3中的化合物c替代制备实例3中的碘苯。
[0223]
[表3]
[0224]
[0225][0226]
《制备实例4》制备化合物2-16
[0227][0228]
1)制备中间物2-16-3
[0229]
在将20.0克(71.0毫摩尔/升)的化合物3-溴-1-氯二苯并[b,d]呋喃、34.2克(71.0毫摩尔/升)的4-([1,1'-联苯基]-4-基(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)氨基)苯基)硼酸、4.1克(3.6毫摩尔/升)的pd(pph3)4以及19.6克(142.0毫摩尔/升)的k2co3溶解于200毫升/40毫升的1,4-二噁烷/蒸馏水中之后，将所得溶液回流6小时。在反应完成之后，在室温下向其中添加蒸馏水和dcm，进行萃取，经mgso4干燥有机层，且接着通过旋转蒸发器去除溶剂。反应产物通过柱色谱(dcm:hex＝1:4)纯化且用甲醇再结晶，以获得39.9克(88％)的中间物2-16-3。
[0230]
2)制备中间物2-16-2
[0231]
在将39.0克(61.1毫摩尔/升)的中间物2-16-3、15.2克(61.5毫摩尔/升)的4,4,5,5-四甲基-2-(2-硝基苯基)-1,3,2-二氧杂硼戊烷、pd2(dba)3、2.8克(3.1毫摩尔/升)的三
(二亚苄基丙酮)二钯(0)、xphos、2.9克(6.1毫摩尔/升)的2-(二环己基膦)-2
′
,4
′
,6
′‑
三异丙基联苯基以及25.3克(183.3毫摩尔/升)的k2co3溶解于390毫升/80毫升的1,4-二噁烷/蒸馏水中之后，将所得溶液回流6小时。在反应完成之后，在室温下向其中添加蒸馏水和dcm，进行萃取，经mgso4干燥有机层，且接着通过旋转蒸发器去除溶剂。反应产物通过柱色谱(dcm:hex＝1:4)纯化且用甲醇再结晶，以获得34.1克(77％)的中间物2-16-2。
[0232]
3)制备中间物2-16-1
[0233]
在将34.0克(46.9毫摩尔/升)的中间物2-16-2和30.8克(117.3毫摩尔/升)的pph3溶解于340毫升的dcb中之后，将所得溶液回流12小时。在反应完成之后，在室温下向其中添加蒸馏水和dcm，进行萃取，经mgso4干燥有机层，且接着通过旋转蒸发器去除溶剂。反应产物通过柱色谱(dcm:hex＝1:5)纯化且用甲醇再结晶，以获得26.0克(80％)的中间物2-16-1。
[0234]
4)制备中间物2-16
[0235]
在将26.0克(37.5毫摩尔/升)的中间物2-16-1、8.4毫升(75.0毫摩尔/升)的碘苯、0.2克(3.8毫摩尔/升)的cu、1.0克(3.8毫摩尔/升)的18-冠-6-醚以及10.4克(75.0毫摩尔/升)的k2co3溶解于260毫升的dcb中之后，将所得溶液回流48小时。在反应完成之后，在室温下向其中添加蒸馏水和dcm，进行萃取，经mgso4干燥有机层，且接着通过旋转蒸发器去除溶剂。反应产物通过柱色谱(dcm:hex＝1:5)纯化，以获得23.6克(82％)的目标化合物2-16。
[0236]
以与制备实例4中的制备方法中相同的方式合成下表4中的目标化合物a，不同之处在于使用下表4中的化合物a替代3-溴-1-氯二苯并[b,d]呋喃，使用下表4中的化合物b替代4-([1,1'-联苯基]-4-基(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)氨基)苯基)硼酸，且使用下表4中的化合物c替代制备实例4中的碘苯。
[0237]
[表4]
[0238]
[0239]
《制备实例5》制备化合物1-80
[0240][0241]
1)制备中间物1-61
[0242]
通过以与制备实例1的中间物1-1-3的制备方法中相同的方式制备化合物来获得中间物1-61，不同之处在于使用6-溴-3-氯二苯并[b,d]呋喃替代制备实例1中的中间物1-1-3的制备方法中的4-溴-1-氯二苯并[b,d]呋喃。
[0243]
2)制备中间物1-80
[0244]
在将30.0克(46.0毫摩尔/升)的中间物1-61和28.5毫升(322毫摩尔/升)的三氟甲磺酸溶解于300毫升的苯-d6中之后，将所得溶液回流6小时。在反应完成之后，在室温下向其中添加蒸馏水和dcm，进行萃取，经mgso4干燥有机层，且接着通过旋转蒸发器去除溶剂。反应产物通过柱色谱(dcm:hex＝1:4)纯化且用甲醇再结晶，以获得29.9克(95％)的目标化合物1-80。
[0245]
《制备实例6》制备化合物2-60
[0246][0247]
1)制备中间物2-41
[0248]
通过以与制备实例1的中间物1-1-3的制备方法中相同的方式制备化合物来获得中间物2-41，不同之处在于使用6-溴-1-氯二苯并[b,d]呋喃替代制备实例3中的化合物2-8-3的制备方法中的3-溴-1-氯二苯并[b,d]呋喃。
[0249]
2)制备中间物2-60
[0250]
在将30.0克(46.0毫摩尔/升)的中间物2-41和28.5毫升(322毫摩尔/升)的三氟甲磺酸溶解于300毫升的苯-d6中之后，将所得溶液回流6小时。在反应完成之后，在室温下向其中添加蒸馏水和dcm，进行萃取，经mgso4干燥有机层，且接着通过旋转蒸发器去除溶剂。反应产物通过柱色谱(dcm:hex＝1:5)纯化且用甲醇再结晶，以获得29.3克(93％)的目标化合物2-60。
[0251]
还以与上述制备实例中相同的方式制备除表1到表4中所描述的化合物以外的化合物。
[0252]
以上所产生的化合物的合成确认结果展示于表5和表6中。表5展示1h nmr(cdcl3，200mz)的测量值，且表6展示场解吸附质谱法(field desorption mass spectrometry；fd-ms)的测量值。
[0253]
[表5]
[0254][0255]
[表6]
[0256][0257]
《实验实例1》
[0258]
1)制造有机发光装置
[0259]
比较例1
[0260]
用蒸馏水超声波洗涤玻璃衬底(其中ito稀薄地涂布以具有1,500埃的厚度)。当用蒸馏水洗涤完成时，用例如丙酮、甲醇以及异丙醇的溶剂超声波洗涤玻璃衬底，干燥且接着在uv清洁机中使用uv进行uvo处理5分钟。此后，将衬底转移到等离子体洗涤机(pt)，且接着在真空状态下进行等离子体处理以用于ito工作功能且以便去除残余膜，且转移到热沉积设备以用于有机沉积。
[0261][0262]
随后，将腔室中的空气抽空直到腔室中的真空度达到10-6
托为止，且接着通过将电流施加到单元以蒸发2-tnata来将厚度为600埃的空穴注入层沉积在ito衬底上。通过将以下n,n'-双(α-萘基)-n,n'-二苯基-4,4'-二胺(npb)置于真空沉积设备中的另一单元中且将电流施加到单元以蒸发npb，将厚度为300埃的空穴传输层沉积在空穴注入层上。
[0263][0264]
发光层如下热真空沉积于其上。通过以下方式沉积发光层：将9-[4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基]-9'-苯基-3,3'-双-9h-咔唑的化合物作为主体沉积到400埃的厚度，且用绿色磷光掺杂剂ir(ppy)3以主体的厚度的7％掺杂沉积层。此后，沉积作为空穴阻挡层的bcp以具有60埃的厚度，并且在其上沉积作为电子传输层的alq3以具有200埃的厚度。最后，通过在电子传输层上将氟化锂(lif)沉积为具有10埃的厚度以形成电子注入层，且接着在电子注入层上将铝(al)负电极沉积为具有1,200埃的厚度以形成负电极来制造比较例1的有机发光装置。
[0265]
同时，制造有机发光装置所需的所有有机化合物在每一材料的10-8
托到10-6
托下经历真空升华纯化，且用于制造有机发光装置。
[0266]
实例1到实例34
[0267]
以与比较例1的有机发光装置的制造方法中相同的方式制造实例1到实例34的有机发光装置，不同之处在于使用下表7中的实例1到实例34的化合物替代在比较例1中的空穴传输层的形成期间使用的化合物npb。
[0268]
比较例2到比较例9
[0269]
以与比较例1的有机发光装置的制造方法中相同的方式制造比较例2到比较例9的有机发光装置，不同之处在于使用下表7中的m1到m8的化合物替代在比较例1中的空穴传输层的形成期间使用的化合物npb。
[0270]
在这种情况下，比较例2到比较例9中使用的化合物m1到化合物m8如下。
[0271][0272]
(2)有机发光装置的驱动电压和发光效率
[0273]
对于如上制造的实例1到实例34以及比较例1到比较例9的有机发光装置，使用由
mc科学公司(mcscience inc.)制造的m7000测量电致发光的光发射(light emission；el)特性，且利用测量结果，使用由mc科学公司制造的使用寿命测量设备(m6000)来测量使用寿命t
90
(单位：h，小时)(其为相比于标准亮度为6,000坎德拉/平方米时的初始亮度，亮度变为90％的时间)。
[0274]
展示具有测量结果的本发明的有机发光装置的特性展示于下表7中。
[0275]
[表7]
[0276][0277]
如表7中所展示，其中空穴传输层使用根据本发明的化学式1的杂环化合物形成的实例1到实例34的有机发光装置具有长使用寿命、低电压以及高效率的特性。
[0278]
具体来说，实例1到实例34的有机发光装置具有如下结构：苯并呋喃并咔唑经两种类型的取代基(即，胺基和芳基)取代以使最高占用分子轨道(homo)能级离域，由此增加空穴传输能力且使homo能量稳定。
[0279]
因此，在化学式1的杂环化合物用作有机发光装置中的空穴传输层的材料时，形成适当的能级和适当的带隙以增加发光区中的激子。增加发光区中的激子意味着具有减小装置的驱动电压的效果以及增大效率的效果。在其中在空穴传输层的形成期间不使用根据本技术案的化合物的比较例1到比较例9的有机发光装置的情况下，可确认发光效率和使用寿命低于实例1到实例34的发光效率和使用寿命。
[0280]
具体来说，在使用经氘取代的化合物的实例4、实例17、实例25以及实例30的情况下，有可能确认进一步改进驱动电压、发光效率以及使用寿命的效果。具体来说，实例1的化合物1-1和实例4的化合物1-20具有相同化合物结构，但在氘取代存在或不存在下具有差异，且可看出，具有氘取代的实例4的驱动电压、发光效率以及使用寿命优于实例1的驱动电压、发光效率以及使用寿命。