一种亲水性聚合物泡沫材料的制备方法与应用与流程

本发明属于多孔材料制备和高分子加工，具体涉及一种高内相乳液的聚合来制备亲水性聚合物泡沫材料的制备方法及其应用。

背景技术：

1、多孔材料是材料科学的一个重要分支，其高比表面积、高孔隙率、低密度、高渗透性等特点令其广泛应用于分离、吸附、组织工程等领域。在如今交叉学科繁荣的时代，多孔材料的应用已延伸到光电子器件、催化、能源材料、分离吸附、主客体化学等领域。近年来，对多孔材料的研究不断扩展，从无机多孔材料到有机多孔材料，从大孔、微孔到介孔。同时，科学家们也在不断寻找更加简便、快捷的方法来制备多孔材料。高分子因易于加工、调控，从而在多孔材料制备与应用中占有不可或缺的重要地位。高分子多孔材料可采用非模板法和模板法制备，前者通过特殊的合成方式或相变过程形成多孔结构，后者则通过后期去除牺牲模板以形成孔洞。

2、高内相乳液(hipes)聚合制备多孔聚合物材料也属于模板法（ j. sep. sci.,2021, 44: 167-187）。高内相乳液，是在表面活性剂（乳化剂）存在下将不相容的两种或以上的液体分散形成均匀的乳液，其中分散相体积分数在74.05%以上，可以是油包水，也可以是水包油乳液，其分散相体积分数较传统乳液高得多。若高内相乳液的连续相为可聚合的反应性单体，将连续相聚合后再去除分散相液体，则可获得多孔材料；同时，聚合过程导致的非均匀性收缩与变形，则使得分散相液滴相互连接，最终这种分散相牺牲模板经去除后形成的孔洞相互连通，从而获得高孔隙率、低密度、大比表面积的开孔型泡沫材料。由于绝大多数单体为油溶性，因此通常通过油包水型高内相乳液聚合制备多孔材料，在过滤与分离、吸收吸附、组织工程等领域有着广泛的潜在应用。

3、采用高内相乳液聚合制备多孔材料，首先要获得较为稳定的高内相乳液，为此需要表面活性物质吸附在相界面以降低界面自由能。例如，采用传统小分子表面活性剂如各种司盘（span）、吐温（tween）及其衍生物制备高内相乳液（cn202110503054.x，cn202080012614.5，cn201911299195.3），但这类传统表面活性剂对高内相乳液的稳定能力有限，因而需添加量较大，从而对最终的聚合物多孔材料产品带来后处理去除、迁移、降低力学性能、材料表面性能难控等负面影响（ polymer, 2005, 46: 1439-1449）。也可采用特殊表面性质的纳米粒子（cn202010435004.8，cn202010390984.4），即pickering型乳化剂，但这类乳化剂存在纳米粒子制备困难、价格偏高、最终制品多孔结构与性能难控等问题（ adv. mater.,2010, 22: 3588-3592）。另外，连续相单体需要聚合及交联后可形成力学性能优异的膜材料以稳定高内相乳液，然而单体的聚合往往需要较高的反应温度或较长的聚合时间（cn201911299195.3，cn113788909a，cn202110987721.6，cn201811605973.2，cn201910460573.5，cn201810625199.5），该过程可能导致单体未聚合完全时高内相乳液的稳定性下降甚至高温破乳，从而无法得到所需的均匀多孔材料。因此，通过高内相乳液连续相的快速与温和条件聚合以制备均匀的多孔高分子材料的连续化，即工业化进程仍充满挑战。另一方面，通过高内相乳液聚合制备的多孔材料，其表面性质主要受单体、残留乳化剂影响。目前，采用的单体主要是苯乙烯和丙烯酸酯类（cn202110503054.x，cn202080012614.5，cn201911299195.3，cn202010435004.8，cn202010390984.4，cn113788909a，cn202110987721.6，cn201811605973.2，cn201910460573.5，cn201810625199.5， cn201910606887.1），其聚合后的材料表面主要表现为疏水性，因而在应用时大为受限。

4、由此，设计功能性单体、采用新型的高效乳化剂以及开发单体的快速聚合方法，并由此制备亲水性的聚合物多孔材料，增强和扩展其在吸收吸附、组织工程等领域的应用，具有重要的科学意义和实用价值。

技术实现思路

1、本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种亲水性聚合物泡沫材料的制备方法。

2、本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的亲水性聚合物泡沫材料的应用。

3、本发明的技术方案如下：一种亲水性聚合物泡沫材料的制备方法，包括如下步骤：

4、（1）配制丙烯酸酯单体、交联剂、乳化剂（或称表面活性剂）和光引发剂组成的油相；

5、（2）配制电解质水溶液作为水相；

6、（3）将电解质水溶液水相在搅拌下加入到上述油相中形成高内相乳液；

7、（4）采用紫外-可见光辐照引发上述高内相乳液聚合；

8、（5）将所得聚合、固化后的材料经洗涤、脱水、干燥处理，即可获得亲水性聚合物泡沫材料。

9、上述油相中丙烯酸酯单体，以所述单体组分的总重量计，包含80%至99.5%重量百分比的疏水性丙烯酸酯单体和0.5%至20%重量百分比的不溶于水的亲水性丙烯酸酯单体。

10、在本发明的一个优选实施方案中，疏水性单体为丙烯酸c4-c18烷基酯、甲基丙烯酸c4-c18烷基酯或带有环状结构的（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇单丙烯酸酯中的至少一种。

11、上述不溶于水的亲水性丙烯酸酯单体为烷基末端带羟基的丙烯酸烷基酯、烷基末端带羟基的甲基丙烯酸烷基酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。优选丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟戊酯、甲基丙烯酸羟戊酯、聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，其中聚乙二醇段分子量在400-600。

12、上述乳化剂为两亲性aba型三嵌段共聚物，hlb值为1-8之间，优选聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，包括但不限于：pluronic l42、pluronic l61、pluronicl62、pluronic l72、pluronic l81、pluronic l92、pluronic l101、pluronic l121、pluronic l122中的至少一种。乳化剂的添加量是油相中所含丙烯酸酯单体总重量的5%至30%。

13、上述交联剂为为多官能度丙烯酸酯，优选二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,6己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二缩季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种，其添加量是油相中所含丙烯酸酯单体总重量的5%至30%。

14、上述光引发剂为裂解型自由基光引发剂，优选irgacure 651、darocur 1173、irgacure 184、irgacure 2959、irgacure 907、irgacure 369、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基膦氧化物(tepo)、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(tpo)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(bapo)中的至少一种或组合，其添加量是油相中所含丙烯酸酯单体总重量的0.5%至20%。

15、水相中一种主要溶解组份是水溶性的电解质。任何能使水相具有离子强度的电解质均可使用。上述水溶性电解质为水溶性无机盐，优选一价钠无机盐，二价钙无机盐和二价镁无机盐，例如氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、硝酸钙、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的至少一种，优选氯化钙。水溶性电解质的质量浓度为0.1-5wt%；采用边搅拌边添加的方式加入油相中，搅拌速度为200-3000rpm，搅拌时间为20分钟-2小时，由此制得高内相乳液。水溶性电解质添加量占整个体系的体积百分数为75-95%，即所述水相与所述油相的体积百分比在3∶1至19∶1的范围。

16、在本发明的一个优选实施方案中，将上述步骤制备的高内相乳液采用紫外-可见光辐照引发聚合、固化反应，紫外-可见光的功率为50w-2000w、辐照时间为1分钟-30分钟。

17、上述高内相乳液的聚合制备亲水性聚合物泡沫材料作为吸附材料的应用。

18、上述高内相乳液的聚合制备亲水性聚合物泡沫材料作为吸水材料在卫生吸收制品中的应用。

19、本发明的有益效果是：

20、1. 运用多组分丙烯酸酯单体增强所得泡沫材料的亲水性。

21、2. 采用两亲性三嵌段共聚物作为大分子乳化剂，具有添加量较低、高效、无需洗脱后处理、不影响单体聚合、不迁移等优势。

22、3. 本发明亲水性聚合物泡沫材料制备采用光引发聚合工艺，易于工业化连续生产。

23、4. 本发明制得的亲水性聚合物泡沫材料具有孔径可控（5-200μm）、机械性能优良、无毒性、无刺激性。

24、5. 本发明制得的亲水性聚合物泡沫材料既可以作为吸附材料，也可作为吸水材料在卫生吸收制品中应用。