均苯四甲酸脱水工艺生产均苯四甲酸酐的方法与流程

本发明涉及均苯四甲酸脱水精制均苯四甲酸酐的方法，属于有机化合物合成。

背景技术：

1、均苯四甲酸酐(pmda)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酰亚胺、环氧树脂、聚酯树脂、增塑剂等，也可作为粘合剂、表面活性剂、金属缓蚀剂、皮革鞣剂、高温润滑剂、燃料等。

2、目前，均苯四甲酸二酐的工艺流程主要分为气相氧化和液相氧化两类。气相氧化主要以均四甲苯为原料，以v2o5为催化剂，高温气相氧化直接生产均苯四甲酸二酐。虽然气相法可以一步生成均苯四甲酸二酐，但循环转化率低、产品杂质多，还需水解纯化后才可作为中间体，并且反应过程温度过高，能耗较大。而液相法主要以co-mn-br催化剂体系在醋酸溶剂中氧化均四甲苯生成均苯四甲酸，随后再脱水精制均苯四甲酸二酐，反应过程温度高。

3、现有技术中采用均苯四甲酸脱水工艺精制均苯四甲酸酐时，溶剂单独采用二苯醚，存在低温结晶时容易造成体系粘稠，甚至二苯醚结晶等问题，且低温结晶的温度操作窗口窄，操作不便；或采用乙酸酐与均苯四甲酸混合加热脱水，但乙酸酐消耗过大，且乙酸酐难以回收，成本过高。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中的上述问题，本发明提出了一种均苯四甲酸脱水精制均苯四甲酸酐的方法，具有良好的pmda收率和pmda纯度。

2、根据本发明的一个方面，提出了一种均苯四甲酸脱水生产均苯四甲酸酐的方法，所述方法包括：

3、(1)将含有均苯四甲酸和有机溶剂的混合溶液，加热脱水得混合物；

4、(2)将所述混合物冷却结晶，分离，得到含有均苯四甲酸酐的晶状物；

5、所述有机溶剂包括二苯醚和氢化三联苯。

6、可选地，所述有机溶剂中氢化三联苯与二苯醚的质量比为4～15。

7、上述技术方案中，作为非限制性举例，所述有机溶剂中氢化三联苯与二苯醚的质量比为4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14，或上述任意两点间的任意值。

8、可选地，所述混合溶液中均苯四甲酸与有机溶剂的质量比为0.1～0.4。

9、上述技术方案中，作为非限制性举例，所述均苯四甲酸与有机溶剂的质量比为0.15、0.2、0.25、0.3、0.35，或上述任意两点间的任意值。

10、可选地，所述加热脱水的温度为150～270℃。

11、上述技术方案中，作为非限制性举例，所述加热脱水的温度为160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃，或上述任意两点间的任意值。

12、可选地，所述加热脱水的时间为1～6h。

13、上述技术方案中，作为非限制性举例，所述加热脱水的时间为1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h，或上述任意两点间的任意值。

14、可选地，所述加热脱水分为第一段加热脱水和第二段加热脱水。

15、可选地，所述第一段加热脱水的温度为150～210℃，时间为1～3h。

16、可选地，所述第二段加热脱水的温度为220～270℃，时间为1～3h。

17、上述技术方案中，作为非限制性举例，所述第一段加热脱水的时间为1.5h、2h、2.5h、3h，或上述任意两点间的任意值；第一段加热脱水的温度为160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃，或上述任意两点间的任意值；

18、所述第二段加热脱水的时间为1.5h、2h、2.5h、3h，或上述任意两点间的任意值；第二段加热脱水的温度为220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、265℃，或上述任意两点间的任意值。

19、可选地，所述冷却结晶的温度为5～35℃。

20、上述技术方案中，作为非限制性举例，所述冷却结晶的温度为10℃、12℃、15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、30℃，或上述任意两点间的任意值。

21、可选地，所述冷却结晶的时间为2～10h。

22、上述技术方案中，作为非限制性举例，所述冷却结晶的时间为3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h，或上述任意两点间的任意值。

23、可选地，所述均苯四甲酸的纯度为80wt.％～100wt.％。

24、本申请所述均苯四甲酸酐的收率大于90.0mol.％，优选大于95.0mol.％；所述晶状物中均苯四甲酸酐的纯度大于91.0％；优选99.8％。

25、本发明包括以下有益效果：

26、现有技术中采用二苯醚作为溶剂，但是单独用二苯醚时，低温结晶时容易造成体系粘稠甚至二苯醚结晶，低温结晶的温度操作窗口窄，操作不便。而本发明采用二苯醚和氢化三联苯的混合物，扩大了低温操作窗口，而且比单独采用二苯醚或单独采用氢化三联苯为溶剂时得到了更好的pmda收率和pmda纯度。

技术特征：

1.均苯四甲酸脱水生产均苯四甲酸酐的方法，其特征在于，所述方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂中氢化三联苯与二苯醚的质量比为4～15。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述混合溶液中均苯四甲酸与有机溶剂的质量比为0.1～0.4。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述加热脱水的温度为150～270℃；

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述加热脱水分为第一段加热脱水和第二段加热脱水。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一段加热脱水的温度为150～210℃，时间为1～3h；

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述冷却结晶的温度为5～35℃。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述冷却结晶的时间为2～10h。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述均苯四甲酸的纯度为80wt.％～100wt.％。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述均苯四甲酸酐的收率大于90.0mol.％，优选大于95.0mol.％；所述晶状物中均苯四甲酸酐的纯度大于91.0重量％；优选99.8重量％。

技术总结
本发明提出了一种均苯四甲酸脱水工艺生产均苯四甲酸酐的方法，属于有机化合物合成技术领域。所述方法包括：(1)将均苯四甲酸溶于有机溶剂，加热脱水；(2)冷却结晶，分离得均苯四甲酸二酐；所述有机溶剂包括二苯醚和氢化三联苯。本发明采用二苯醚和氢化三联苯的混合物，扩大了低温操作窗口，而且比单独采用二苯醚或单独采用氢化三联苯为溶剂时得到了更好的PMDA收率和PMDA纯度，解决了现有技术中低温结晶时容易造成体系粘稠、温度操作窗口窄、操作不便等问题。

技术研发人员：罗伟,肖忠斌,李建
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/12