1.本发明属于紫外光固化领域，特别涉及一种亲水性聚氨酯丙烯酸酯、亲水性三官丙烯酸酯及其制备方法和应用。
背景技术：
2.防雾方法主要分为电热法和使用防雾功能涂层。前者效果好，但造价高，且需要以消耗额外的能源为代价，这与当今环保趋势背离。防雾功能涂层分为疏水涂层和亲水涂层。疏水防雾涂层还停留在概念阶段，成本高，工艺复杂，难以应用于实际生活。亲水性防雾涂层的研究非常多，从原理上讲，包括两种：表面活性剂法；亲水分子涂层。表面活性剂法，随着表面活性剂的不断溶出，不能提供持久防雾；亲水分子涂层，通过提高自身的表面能来实现表面冷凝水的铺展，让水珠转换呈水膜，提供一种持久性防雾，也因此备受关注和研究。
3.亲水分子通常可以分为无机亲水分子，有机高分子和有机无机杂化的亲水分子。目前来说，在防雾功能涂层领域研究最多的还是亲水性高分子聚合物，这些聚合物通常含有一些亲水基团。
4.cn106752857a公开了一种双重固化丙烯酸酯超亲水防雾涂层的制备方法。所述制备方法中以丙烯酸酯类单体为主要原料，采用自由基聚合引入硅烷偶联剂、丙烯酸羟乙酯和磺酸基丙烯酰胺单体，再采用半封端聚氨酯和主链中羟基反应引入双键。其中主链上磺酸基可赋予涂膜良好的亲水性；硅烷偶联剂可与正硅酸乙酯水解固化涂膜，同时未缩合的硅羟基还可进一步提升涂膜的亲水性，赋予涂膜良好的防雾性能；双键的引入实现了丙烯酸酯的光固化。该技术方案制备得到的涂层具有较好的亲水性，防雾性能好，但是涂层硬度低。
5.专利cn103881434b，报道了一种防雾涂料组合物的制备方法，以光敏丙烯酸酯低聚物、纳米sio2修饰改性丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠为主体，然后加入少量活性稀释剂，光引发剂剂各种助剂，经uv固化，得到具有优良防雾性能和机械性能的防雾涂膜，但是涂层交联度低，耐水性较差，透光率较低。
6.cn 114058199 a报道了一种uv固化超亲水防雾涂料及其制备方法和应用。所述uv固化超亲水防雾涂料，以市售的uv树脂低聚物、丙烯酸类单体、表面活性剂、改性二维纳米材为主要原料，固化的涂层既具有较好的亲水性和力学性能，又具有较好的耐水性和较长时间的防雾性能，但是使用过程存在表面活性剂的溶出问题。
7.亲水性光固化的防雾涂层已有许多报道，已报道的防雾涂层都有一定的防雾效果，但也有不足之处，如防雾耐久性差、防雾薄膜的硬度低、透光率低等问题。其中，使用亲水性高分子形成的高表面能的表面，其亲水性和硬度往往是矛盾的两面，这也是目前，亲水防雾涂层的报道研究很多，而没能进行市场推广的原因。
技术实现要素：
8.为解决现有技术存在的上述问题，本发明通过采用磺酸盐聚酯多元醇、磺酸盐改性二异氰酸酯制备亲水性聚氨酯丙烯酸酯以及以三羟甲基丙烷缩水甘油醚为原料制备亲水性三官能度丙烯酸酯，采用所述亲水性聚氨酯丙烯酸酯和亲水性三官能度丙烯酸酯作为光固化树脂能够制备得到强度和防雾效果俱佳的防雾涂层。
9.本发明第一方面提供一种亲水性聚氨酯丙烯酸酯，包括以下质量份数的原料：磺酸盐聚酯多元醇100-200、丙酮100-200、异氰酸酯240-350、催化剂a 0.01-0.3、扩链剂3-15、（甲基）丙烯酸羟乙酯35-60、阻聚剂a 0.3-0.6。
10.进一步的，优选磺酸盐型聚酯多元醇的分子量为400-1000，进一步优选间苯二甲酸-5-磺酸钠与乙二醇、二乙二醇或者二缩三乙二醇缩合制备。
11.进一步的，优选异氰酸酯为磺酸盐改性的异氰酸酯，进一步优选whdi、wipdi、wtdi中的一种或者至少两种的组合。
12.进一步的，扩链剂选自亲水性的含有羧基、磺酸盐、铵盐的二元胺或者二元醇，进一步优选为二羟甲基丙酸（dmpa）、二羟甲基丁酸（dmba）、乙二胺基乙磺酸钠（a95）ｎ-甲基二乙醇铵盐、ｎ,ｎ-二（２-羟乙基）-２-氨基丙磺酸钠中的一种或多种。
13.进一步的，催化剂a优选为高活性铋类催化剂、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或者至少两种的组合。
14.进一步的，阻聚剂a优选为对羟基苯甲醚、对二苯酚、对叔丁氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或者至少两种的组合。
15.本发明第二方面提供一种制备所述亲水性聚氨酯丙烯酸酯的方法，包括以下步骤：（1）取磺酸盐聚酯多元醇，加入丙酮，混合均匀，然后加入异氰酸酯和催化剂a进行反应；（2）加入扩链剂进行反应；（3）加入（甲基）丙烯酸羟乙酯和阻聚剂a进行反应，当nco%小于0.2%时出料。
16.进一步的，步骤（1）中，磺酸盐聚酯多元醇在使用前进行脱水处理，脱水至水份小于500 ppm，脱水过程具体可以是，在搅拌和加热条件下，升温至100
ꢀ°
c-110
ꢀ°
c，开启真空泵，脱水2-3 h。
17.进一步的，步骤（1）中，反应温度优选为60-70
ꢀº
c，反应时间优选为2-3 h。
18.进一步的，步骤（2）中，反应温度优选为60-70
ꢀº
c，反应时间优选为4-5 h。
19.进一步的，步骤（3）中，反应温度优选为60-70
ꢀº
c，反应时间优选为4-5 h。
20.本发明第三方面提供一种亲水性三官丙烯酸酯，包括以下质量份数的原料：三羟甲基丙烷缩水甘油醚200、马来酸酐和/或丙磺酸内酯70-180、催化剂b 0.5-2、阻聚剂b0.3-0.6、抗氧剂0.5-2、（甲基）丙烯酸175-220。
21.进一步的，优选催化剂b为四乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或者至少两种的组合。
22.进一步的，优选阻聚剂b为对羟基苯甲醚、对二苯酚，对叔丁氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或者至少两种的组合。
23.进一步的，优选抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂626、抗氧剂168、次磷酸中的一种或
mgkoh/g，加入顺酐（140 g），控温110-120
º
c反应2-3 h，酸值合格后，出料备用，命名为xsj-1；称取25 g树脂1，5.6 g的xsj-1，甲基异丁基酮50 g，光引发剂（1173）0.9 g，混合均匀，淋涂于透明pc板上，待溶剂烘干，经紫外光固化成膜。
35.实施例2聚氨酯丙烯酸酯为实施例1合成的树脂1；称取200 g的缩水甘油醚（环氧值=0.72），加入配有滴液漏斗、温度计的三口烧瓶中，然后加入对叔丁氧基苯酚（0.6 g）、苄基三甲基氯化铵（1.7 g）、次磷酸水溶液（1.2 g），混合均匀后，滴加丙烯酸176.9 g，30 min内滴加完毕，控温90-110
ꢀº
c反应5-7 h，酸值小于5 mgkoh/g，加入丙磺酸内酯（175 g），控温110-120
º
c反应2-3 h，酸值合格后，出料备用，命名为xsj-2；称取25 g树脂1，5.6 g的xsj-2，甲基异丁基酮50 g，光引发剂（1173）0.9 g，混合均匀，淋涂于透明pc板上，待溶剂烘干，经紫外光固化成膜。
36.实施例3称取100 g的磺酸盐聚酯多元醇by3306，加入配有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中，加热融化，控温脱水2-3 h，至水份小于500 ppm，降温，加入100 g的丙酮，混合均匀，然后加入350 g的wipdi和0.05 g辛酸亚锡，控温反应2 h，取样监测nco，nco%达到理论值后，加入12.2 g二羟甲基丙酸（dmpa），继续反应4-5 h，取样监测nco，nco%达到理论值后，加入36 g丙烯酸羟乙酯和0.3 g对2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中，继续反应4-5 h，取样监测nco，当nco%小于0.2，出料，记为树脂2；三官丙烯酸酯为实施例2合成的xsj-2；称取25 g树脂2，5.6 g的xsj-2，甲基异丁基酮50 g，光引发剂（1173）0.9 g，混合均匀，淋涂于透明pc板上，待溶剂烘干，经紫外光固化成膜。
37.实施例4称取100 g的磺酸盐聚酯多元醇by3306，加入配有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中，加热融化，控温脱水2-3 h，至水份小于500 ppm，降温，加入100 g的丙酮，混合均匀，然后加入240 g的whdi和0.05 g辛酸亚锡，控温反应2 h，取样监测nco，nco%达到理论值后，加入7.7 g二羟甲基丁酸（dmba）继续反应4-5 h，取样监测nco，nco%达到理论值后，加入46.7 g甲基丙烯酸羟乙酯和0.4 g对甲氧基苯酚，继续反应4-5 h，取样监测nco，当nco%小于0.2，出料，记为树脂3；三官丙烯酸酯为实施例2合成的xsj-2；称取25 g树脂3，5.6 g的xsj-2，甲基异丁基酮50 g，光引发剂（1173）0.9 g，混合均匀，淋涂于透明pc板上，待溶剂烘干，经紫外光固化成膜。
38.实施例5称取100 g的磺酸盐聚酯多元醇by3306，加入配有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中，加热融化，控温脱水2-3 h，至水份小于500 ppm，降温，加入100 g的丙酮，混合均匀，然后加入350 g的wipdi和0.5 g高活性铋类催化剂，控温反应2 h，取样监测nco，nco%达到理论值后，加入6.8 g乙二胺基乙磺酸钠（a95），继续反应4-5 h，取样监测nco，nco%达到理论值后，加入35 g甲基丙烯酸羟乙酯和0.3 g对甲氧基苯酚，继续反应4-5 h，取样监测nco，当
nco%小于0.2，出料，记为树脂4；三官丙烯酸酯为实施例2合成的xsj-2；称取25 g树脂4，5.6 g的xsj-2，甲基异丁基酮50 g，光引发剂（1173）0.9 g，混合均匀，淋涂于透明pc板上，待溶剂烘干，经紫外光固化成膜。
39.对比例1称取30.6 g树脂1，甲基异丁基酮50 g，光引发剂（1173）0.9 g，混合均匀，淋涂于透明pc板上，待溶剂烘干，经紫外光固化成膜。
40.对比例2称取30.6 g xsj-2，甲基异丁基酮50 g，光引发剂（1173）0.9 g，混合均匀，淋涂于透明pc板上，待溶剂烘干，经紫外光固化成膜。
41.对比例3称取25 g树脂1，5.6 g的tmpta（三羟甲基丙烷三丙烯酸酯），甲基异丁基酮50 g，光引发剂（1173）0.9 g，混合均匀，淋涂于透明pc板上，待溶剂烘干，经紫外光固化成膜。
42.对实施例和对比例的硬度、亲水性、附着力、透光率和防雾性能进行测试，测试方法如下：硬度：根据国标法 gb/t 6739-2006 测涂层硬度，使用涂膜铅笔划痕硬度仪（qhq 型）；采用采用sdc-100s接触角测量仪对亲水防雾涂层进行测试，观察不同实验条件下的防雾涂层的亲水效果；附着力：根据国标法 gb/t9286-1998 测涂层附着力，使用漆膜划格仪（qfh 型）；透光率：使用透光率雾度测定仪对固化的涂层进行测试；防雾时间的测试是通过自制的装置进行测试，具体方法如下：将玻璃片放置在恒温水浴锅的上方，将水温加热到100
ꢀ°
c，玻璃片距离水面的距离是5 cm，如果5 min不起雾，视为合格。
43.具体的测试结果如下：编号铅笔硬度水的接触角/
º
附着力透光率防雾时间/min实施例14h8.3096%合格实施例24h7.1096%合格实施例34h9.8096%合格实施例44h7.3096%合格实施例54h6.1096%合格对比例12h2.9096%合格对比例26h20096%不合格对比例34h34196%不合格从测试的数据可以看出，使用亲水性的聚氨酯丙烯酸酯和三官丙烯酸酯进行复配，固化的后薄膜的的亲水性好，硬度高，防雾性能好，具有良好的应用价值。