一种2-羰基-3-丁烯酸酯中间体的合成方法与流程

本发明涉及精细化工，更具体地说，是涉及一种农药中间体2-羰基-3-丁烯酸酯的合成方法。

背景技术：

1、2-羰基-3-丁烯酸酯，或称作2-氧代-3-丁烯酸酯，是除草剂草铵膦合成过程的重要中间体，该化合物通过与甲基膦酸酯加成、水解、氨化还原等步骤即可得到草铵膦。

2、1993年，jacobi,peter a等报道了通过wittig反应合成2-氧代-3-丁烯酸乙酯的方法，反应在二氯甲烷中进行，收率可以达到82％，由于wittig试剂较为昂贵，该路线生产成本较高，且副产大量三苯基氧磷；反应式如下所示：

3、

4、专利cn105175443a中公开了一种含磷α酮酸酯的制备方法，其中2-氧代-3-丁烯酸酯的合成方法采用将草酸衍生物在干燥的溶剂中，在氮气保护下，在-80℃～0℃下滴加格氏试剂，在室温下用稀盐酸淬灭反应，再经过脱溶、萃取、干燥、纯化得到产品；但是该法需要使用大量的格氏试剂作为原料，且反应温度低至-80℃，且脱溶后需要通过柱层析对2-氧代-3-丁烯酸酯进行纯化，成本高，且对装置有很高的要求；反应式如下所示：

5、

6、专利cn109912416a公开了一种利用丙烯氰醇乙酸酯或3-丁烯腈催化氧化法制备草铵膦及l-草胺膦关键中间体的方法，以丙烯氰醇乙酸酯和3-丁烯腈为起始原料，丙烯氰醇乙酸酯经过氯化氢醇溶液酸解酯化和催化氧化，3-丁烯腈经过催化氧化再酸解酯化，所得反应物脱溶后得到高纯度的2-羰基-3-丁烯酸酯类化合物，可直接应用于草铵膦和l-草铵膦的后续工艺中；本发明步骤氰基水解制备相应酯使用的是醇的氯化氢溶液，由于体系中无水参与，根据反应前后原子守恒的要求，难生成相应2-羰基-3-丁烯酸酯类化合物。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种2-羰基-3-丁烯酸酯中间体的合成方法，选择廉价丙烯酰氯等为原料，无需采用wittig试剂及格氏试剂等，反应条件温和，操作简便，生产成本低，易于实现工业化，且具有较高收率。

2、本发明提供了一种2-羰基-3-丁烯酸酯中间体的合成方法，包括以下步骤：

3、a)将丙烯酰卤、溶剂、阻聚剂、碘化物和氰化物混合，进行取代反应，纯化后得到丙烯酰氰中间体；

4、b)将步骤a)得到的丙烯酰氰中间体与盐酸、阻聚剂混合，进行水解反应，得到含有2-羰基-3-丁烯酸的混合物；

5、c)将步骤b)得到的含有2-羰基-3-丁烯酸的混合物与催化剂、醇混合，进行酯化反应，再经纯化处理，得到2-羰基-3-丁烯酸酯中间体。

6、优选的，步骤a)中所述溶剂选自乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃和苯乙腈中的一种或多种；

7、所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚、特丁基对苯二酚和甲基氢醌中的一种或多种；

8、所述碘化物选自碘化钠、碘化钾和碘化亚铜中的一种或多种；

9、所述氰化物选自氰化钠、氰化钾、氰化亚铜和三甲基硅氰中的一种或多种。

10、优选的，步骤a)中所述阻聚剂与丙烯酰卤的质量比为(0.001～0.05)：1。

11、优选的，步骤a)中所述碘化物、氰化物与丙烯酰卤的摩尔比为(0.01～0.1)：(0.8～1.5)：1。

12、优选的，步骤a)中所述取代反应的温度为0℃～100℃，时间为0.5h～48h。

13、优选的，步骤b)中所述盐酸的质量浓度为20％～36％；

14、所述盐酸与丙烯酰氰的摩尔比为(1～15)：1。

15、优选的，步骤b)中所述水解反应的温度为50℃～130℃，时间为1h～24h。

16、优选的，步骤c)中所述催化剂选自硫酸、对甲苯磺酸和盐酸中的一种或多种；

17、所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种；

18、所述催化剂与丙烯酰氰的摩尔比为(0.001～0.05)：1；

19、所述醇与丙烯酰氰的质量比为(1～20)：1。

20、优选的，步骤c)中所述酯化反应的温度为20℃～120℃，时间为1h～24h。

21、优选的，步骤c)中所述纯化处理的过程具体为：

22、将酯化反应得到的产物降至室温，加碱中和后减压除去溶剂，再加入丙酮溶解，过滤除去不溶性盐，滤液减压蒸馏，得到产物2-羰基-3-丁烯酸酯。

23、本发明提供了一种2-羰基-3-丁烯酸酯中间体的合成方法，包括以下步骤：a)将丙烯酰卤、溶剂、阻聚剂、碘化物和氰化物混合，进行取代反应，纯化后得到丙烯酰氰中间体；b)将步骤a)得到的丙烯酰氰中间体与盐酸、阻聚剂混合，进行水解反应，得到含有2-羰基-3-丁烯酸的混合物；c)将步骤b)得到的含有2-羰基-3-丁烯酸的混合物与催化剂、醇混合，进行酯化反应，再经纯化处理，得到2-羰基-3-丁烯酸酯中间体。与现有技术相比，本发明提供的合成方法以丙烯酰卤为原料，同时加入少量阻聚剂，在碘化物催化剂存在下与氰化物进行取代反应得到丙烯酰氰，再于酸性条件下水解得到2-羰基-3-丁烯酸，最后在酸催化下与醇酯化反应后分离得到目标产物2-羰基-3-丁烯酸酯；该合成方法选择廉价丙烯酰氯等为原料，无需采用wittig试剂及格氏试剂等，反应条件温和，操作简便，生产成本低，易于实现工业化，且具有较高收率。

技术特征：

1.一种2-羰基-3-丁烯酸酯中间体的合成方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤a)中所述溶剂选自乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃和苯乙腈中的一种或多种；

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤a)中所述阻聚剂与丙烯酰卤的质量比为(0.001～0.05)：1。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤a)中所述碘化物、氰化物与丙烯酰卤的摩尔比为(0.01～0.1)：(0.8～1.5)：1。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤a)中所述取代反应的温度为0℃～100℃，时间为0.5h～48h。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤b)中所述盐酸的质量浓度为20％～36％；

7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤b)中所述水解反应的温度为50℃～130℃，时间为1h～24h。

8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤c)中所述催化剂选自硫酸、对甲苯磺酸和盐酸中的一种或多种；

9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤c)中所述酯化反应的温度为20℃～120℃，时间为1h～24h。

10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤c)中所述纯化处理的过程具体为：

技术总结
本发明提供了一种2‑羰基‑3‑丁烯酸酯中间体的合成方法，包括以下步骤：a)将丙烯酰卤、溶剂、阻聚剂、碘化物和氰化物混合，进行取代反应，纯化后得到丙烯酰氰中间体；b)将步骤a)得到的丙烯酰氰中间体与盐酸、阻聚剂混合，进行水解反应，得到含有2‑羰基‑3‑丁烯酸的混合物；c)将步骤b)得到的含有2‑羰基‑3‑丁烯酸的混合物与催化剂、醇混合，进行酯化反应，再经纯化处理，得到2‑羰基‑3‑丁烯酸酯中间体。与现有技术相比，本发明提供的合成方法选择廉价丙烯酰氯等为原料，无需采用Wittig试剂及格氏试剂等，反应条件温和，操作简便，生产成本低，易于实现工业化，且具有较高收率。

技术研发人员：周曙光,杨立荣,秦龙,周海胜,余神銮,吴坚平,王林林,詹波,王萍
受保护的技术使用者：浙江新安化工集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/17