一种利用BN负载B2O3包覆Ni催化剂进行低碳烷烃氧化脱氢的方法

本发明属于化工催化，具体涉及一种利用bn负载b2o3包覆ni催化剂进行低碳烷烃氧化脱氢的方法。

背景技术：

1、低碳烯烃是工业生产聚合物(聚乙烯、聚丙烯等)、含氧化合物(乙二醇、乙醛、环氧丙烷等)以及化工过程中间体(乙苯、丙醛等)的重要原料，通过脱氢反应将低碳烷烃转化为碳数相同的烯烃是烷烃高附加值化利用和生产烯烃原料的重要方式。烷烃催化脱氢技术因其高原子经济性、环境友好的特点，备受产业与催化研究者关注。与烷烃直接脱氢相比，氧化脱氢制取烯烃的反应具有不受反应平衡限制、无积炭、反应温度低等优点。

2、传统的金属氧化物具有较好的催化剂活性，但容易造成烯烃的过度氧化而导致烯烃选择性低。2016年六方氮化硼(h-bn)被首次报道在丙烷氧化脱氢反应展现高的活性和丙烯选择性，h-bn作为一种新型非金属催化剂，表现出显著不同于金属氧化物催化剂的反应特性，引起了研究者的广泛研究。进一步研究发现，其他硼基催化剂具有相似的催化特性，产物中完全氧化产物co2含量很低，这为低碳烷烃选择性断裂c-h键氧化脱氢开辟了新路径。此后，如何设计硼基催化剂，探究其反应机理和催化剂的构效关系，进一步提高催化剂的烯烃选择性和产率成为了研究的重点。

3、然而，硼基催化剂的低温活性较差，在高温下反应不仅增加了能耗，也会导致过氧化产物cox的增加，使选择性降低。同时，烷烃氧化脱氢过程中硼基催化剂表面会发生氧功能化的现象，生成的氧化硼物种被认为起主要催化作用，其参与反应及再生，需要较高能量，这也导致其较高的反应温度。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种利用bn负载b2o3包覆ni催化剂进行低碳烷烃氧化脱氢的方法，即在低碳烷烃氧化脱氢反应中使用通过添加金属ni并用co2刻蚀包覆b2o3的bn催化剂，其中的b2o3包覆层电子环境受内核ni的影响而改变，提升其化学低温活性，在反应温度为400～500℃范围内实现高的烷烃转化率和烯烃选择性。

2、一种利用bn负载b2o3包覆ni催化剂进行低碳烷烃氧化脱氢的方法，包括：

3、以含有低碳烷烃和氧气的混合气体为反应气体，利用bn负载b2o3包覆ni催化剂进行氧化脱氢反应；

4、其中，氧化脱氢的反应温度为350～550℃；所述低碳烷烃为c2～c6烷烃。

5、上述氧化脱氢反应可以在常压下进行。

6、作为优选，所述bn负载b2o3包覆ni催化剂中，镍的负载量为1～20wt％。进一步优选为2～15wt％。更进一步优选为4～12wt％。

7、作为优选，所述氧化脱氢反应在管式固定床反应器中进行，低碳烷烃的空速为4000～60000ml/gcatal.-1h-1。进一步优选为4000～15000ml/gcatal.-1h-1。更进一步优选为4000～12000ml/gcatal.-1h-1。

8、作为优选，所述氧化脱氢的反应温度为400～500℃。进一步优选为400～460℃。

9、作为优选，所述反应气体中低碳烷烃与氧气的体积比为1：(0.5～3)。进一步优选为反应气体中低碳烷烃与氧气的体积比为1：(1～2)。

10、作为优选，反应气体为低碳烷烃和氧气的混合气体或低碳烷烃和空气的混合气体。

11、在实际应用中，反应气体中通常需要加入适量氮气，作为优选，低碳烷烃和氧气的体积占反应气体总体积的30～60％。

12、作为优选，所述低碳烷烃为乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷中的一种或多种。

13、在氧化脱氢过程中，bn负载b2o3包覆ni催化剂在反应气体中升温至反应温度，可采用气相色谱在线分析产物组成。

14、作为优选，所述bn负载b2o3包覆ni催化剂在使用前先通过40～60目筛分，后装入内径为8mm的管式固定床反应器的石英管中。其中，石英管中bn负载b2o3包覆ni催化剂的填装量为10～200mg。

15、作为优选，所述bn负载b2o3包覆ni催化剂由以下步骤制得：

16、(1)将bn超声分散到溶剂中，加入镍源后超声处理；

17、(2)将超声后的溶液在加热搅拌下蒸发溶剂，烘干过夜，氢气还原，得到bn负载镍样品；

18、(3)利用co2高温刻蚀处理bn负载镍样品，得到bn负载b2o3包覆ni催化剂。

19、上述步骤(3)中，co2高温刻蚀bn负载镍样品，生成b2o3并迁移包覆镍，进而得到bn负载b2o3包覆ni催化剂。步骤(2)中所述氢气还原即在纯氢气流中进行还原。

20、作为进一步优选，所述溶剂为乙醇、去离子水、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的一种或多种。进一步优选为乙醇或n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。

21、作为进一步优选，所述镍源为硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍中的一种或多种。

22、作为进一步优选，bn为六方氮化硼。

23、作为进一步优选，步骤(1)中，加入镍源后的溶液超声处理20～80min。

24、更进一步优选为30～60min。

25、作为进一步优选，步骤(2)中，蒸发溶剂的加热温度为室温～150℃。

26、更进一步优选为60～130℃。

27、作为进一步优选，步骤(2)中，烘干温度为50～150℃。更进一步优选为80～140℃。

28、作为进一步优选，步骤(3)中，采用co2/ar或co2/n2混合气进行刻蚀，其中co2的体积浓度为10％～90％。更进一步优选为15～60％。

29、作为进一步优选，步骤(3)中，高温刻蚀的处理温度为400℃～1000℃。更进一步优选为600～900℃。

30、作为进一步优选，步骤(3)中，刻蚀时间为1～8h。更进一步优选为2～6h。

31、作为进一步优选，步骤(2)中，氢气还原反应的温度为400～600℃，反应时间为2～8h。

32、作为进一步优选，氢气还原过程中氢气的流量为30～100ml/min。

33、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

34、本发明将bn负载b2o3包覆ni催化剂应用于低碳烷烃氧化脱氢反应中，其利用二氧化碳高温刻蚀氮化硼产生的b2o3包覆镍，作为内核的镍影响了b2o3包覆层的电子环境，提升了其化学低温活性，使得低碳烷烃氧化脱氢反应在400～500℃下就能实现烷烃高效转化以及烯烃的高选择性。

技术特征：

1.一种利用bn负载b2o3包覆ni催化剂进行低碳烷烃氧化脱氢的方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的利用bn负载b2o3包覆ni催化剂进行低碳烷烃氧化脱氢的方法，其特征在于，所述bn负载b2o3包覆ni催化剂中，镍的负载量为1～20wt％。

3.根据权利要求1所述的利用bn负载b2o3包覆ni催化剂进行低碳烷烃氧化脱氢的方法，其特征在于，所述氧化脱氢反应在管式固定床反应器中进行，其中反应气体的空速为4000～60000ml/gcatal.-1h-1。

4.根据权利要求1所述的利用bn负载b2o3包覆ni催化剂进行低碳烷烃氧化脱氢的方法，其特征在于，所述氧化脱氢的反应温度为400～500℃。

5.根据权利要求1所述的利用bn负载b2o3包覆ni催化剂进行低碳烷烃氧化脱氢的方法，其特征在于，所述低碳烷烃为乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的利用bn负载b2o3包覆ni催化剂进行低碳烷烃氧化脱氢的方法，其特征在于，所述反应气体中低碳烷烃与氧气的体积比为1：(0.5～3)。

7.根据权利要求1所述的利用bn负载b2o3包覆ni催化剂进行低碳烷烃氧化脱氢的方法，其特征在于，所述bn负载b2o3包覆ni催化剂由以下步骤制得：

8.根据权利要求7所述的利用bn负载b2o3包覆ni催化剂进行低碳烷烃氧化脱氢的方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇、去离子水、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种；

9.根据权利要求7所述的利用bn负载b2o3包覆ni催化剂进行低碳烷烃氧化脱氢的方法，其特征在于，步骤(3)中，采用co2/ar或co2/n2混合气进行刻蚀，其中co2的体积浓度为10％～90％。

10.根据权利要求7所述的利用bn负载b2o3包覆ni催化剂进行低碳烷烃氧化脱氢的方法，其特征在于，步骤(3)中，高温刻蚀的处理温度为400℃～1000℃。

技术总结
本发明提供一种利用BN负载B2O3包覆Ni催化剂进行低碳烷烃氧化脱氢的方法，其中将BN负载B2O3包覆Ni催化剂应用于低碳烷烃氧化脱氢反应中，利用二氧化碳高温刻蚀氮化硼产生的B2O3包覆镍，作为内核的镍影响了B2O3包覆层的电子环境，提升了其化学低温活性，使得低碳烷烃氧化脱氢反应在400～500℃下就能实现烷烃高效转化以及烯烃的高选择性。

技术研发人员：姚思宇,高晓峰
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/24