一种碳纤维增强的聚芳醚酮医用复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于医用复合材料，具体涉及一种碳纤维增强的聚芳醚酮医用复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、碳纤维为六元环稳定结构、表面活性基团少，聚芳醚酮结晶性快，熔融态粘度和加工温度高，二者相互间浸润性差，聚芳醚酮通常难以完全浸润碳纤维丝束，无法发挥出碳纤维作为增强体的优异性能，导致界面相互作用弱，从而在实际复合材料的加工成型过程中，二者不能很好的结合在一起，在加工成型的材料中出现大量细小的空洞，影响其力学性能。因此，制备高生物安全性兼具优异力学性能的碳纤维增强聚芳醚酮是研究关键所在。聚芳醚酮作为一类特种高分子材料，包括聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚酮、聚醚醚酮酮或聚醚酮醚酮酮等。目前大部分专利（cn113248863a，cn114133697a，cn111533931a，cn111423695a）已报道的碳纤维增强聚芳醚酮原材料的制备方法因其添加剂过多，且多为工业添加剂，适合制造工业级的原材料。

2、cn111410759a涉及一种高温力学性能优异的碳纤维（cf）/聚醚醚酮（peek）复合材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：(1)将cf表面原有的上浆剂高温分解；(2)在饱和水蒸气环境中，对cf同时进行微波辐射和紫外光辐照，产物记为改性cf；(3)将改性cf浸入聚酰胺酸/n-甲基-2-吡咯烷酮/碳纳米管悬浮液，取出后干燥，再进行两段热处理，得到上浆改性碳纤维cf。该发明cf/peek复合材料含有的聚酰胺酸在后期转化为聚酰亚胺，具有潜在的细胞毒副作用，不适合应用体内介入植入的生物材料。

3、cn113501982a提供了一种碳纤维增强型peek复合材料的制备方法，包括以下步骤：s1)将表面无上浆剂的碳纤维通过热空气法进行氧化，得到表面氧化碳纤维；s2)将表面氧化碳纤维与二氯亚砜发生酰氯化反应，干燥后得到酰氯化碳纤维；s3)将酰氯化碳纤维与peek共混后通过热压法得到碳纤维增强型peek复合材料。该发明完整的制备过程中无酸处理步骤，提高了工业化生产的可能性，同时可以在不对peek进行预处理的条件下获得碳纤维增强型peek复合材料，提高其生产效率。制备得到的复合材料具有无酸处理、界面相容性好、力学性能好、生物相容性好等特点。然而，该方法对cf进行化学改性，形成表面缺陷，对单丝强度损伤较大，且损伤程度难以控制；此外要用到二氯亚砜等危险化学品，废液处理困难。

4、鉴于此，为提升聚芳醚酮与碳纤维之间的浸润性，获得满足高生物安全性兼具优异力学性能的碳纤维增强的聚芳醚酮医用复合材料，仍然是行业的技术难点。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种碳纤维增强的聚芳醚酮医用复合材料及其制备方法和应用。

2、为规避聚芳醚酮与碳纤维的界面相容性差的问题，采用聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇（peg-ppg-peg）三嵌段两亲性共聚物，作为高分子非离子表面活性剂，通过调节peg-ppg-peg的亲疏水性，来促进聚芳醚酮与碳纤维的界面相容性。peg-ppg-peg的亲疏水性性质取决于亲水性链段(乙二醇)/疏水性链段(丙二醇)的比例，乙二醇含量越高，水包油稳定剂性能越好。

3、因此，peg-ppg-peg三嵌段共聚物作为“桥梁”，可将聚芳醚酮粉末与碳纤维上均匀地复合；为进一步将两者固定和融合，可以通过形成三维网状结构的水凝胶来实现。水凝胶的制作，这可以通过在peg-ppg-peg三嵌段共聚物的端基修饰碳碳双键来达到：通过碳碳双键与多臂聚乙二醇衍生物的氨基或巯基发生迈克尔加成反应而获得水凝胶。碳碳双键封端的peg-ppg-peg的两亲性聚合物包含有丙烯酸酯封端的peg-ppg-peg和乙烯基砜封端的peg-ppg-peg。鉴于乙烯基砜封端的peg-ppg-peg制备工艺较复杂，制造成本较贵，故本发明选择采用丙烯酸酯封端的peg-ppg-peg两亲性聚合物。所采用的丙烯酸酯封端的peg-ppg-peg的两亲性聚合物，peg链段结构亲水，ppg链段结构疏水，可以通过调节peg-ppg-peg的亲水疏水结构的比例来调节丙烯酸酯封端的peg-ppg-peg的亲疏水性，从而促进聚芳醚酮与碳纤维的界面相容性。

4、本发明采用丙烯酸酯改性的peg-ppg-peg三嵌段共聚物作为乳化剂，并通过peg-ppg-peg三嵌段共聚物的碳碳双键官能团与聚乙二醇衍生物的氨基和/或巯基活性官能团的迈克尔加成反应，形成三维网状水凝胶结构，来进一步增强碳纤维和聚芳醚酮的界面融合。

5、本发明采用丙烯酸酯封端的peg-ppg-peg三嵌段共聚物，可促进聚芳醚酮与碳纤维的界面相容性，并通过形成的三维网状水凝胶结构促进聚芳醚酮与碳纤维的融合，使得聚芳醚酮在制备过程中不易脱落，同时生产效率高；所述制备方法采用生物相容性优异的聚乙二醇衍生物以及无有机溶剂参与，确保反应物绿色、环保且生物相容性优异，制备得到的碳纤维增强的聚芳醚酮医用复合材料适合应用于聚芳醚酮类生物医用材料。

6、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

7、第一方面，本发明提供一种碳纤维增强的聚芳醚酮医用复合材料的制备方法，所述制备方法包括：

8、将碳纤维、聚芳醚酮、丙烯酸酯封端的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物与活性官能团封端的多臂聚乙二醇衍生物、水混合，进行反应，得到水凝胶复合体系；

9、所述水凝胶复合体系经过热压成型、密炼、干燥、熔融挤出，得到所述碳纤维增强的聚芳醚酮医用复合材料。

10、丙烯酸酯封端的peg-ppg-peg三嵌段共聚物作为非离子表面活性剂，作为连接碳纤维与聚芳醚酮界面作用的“桥梁”，使得碳纤维与聚芳醚酮树脂的浸润性增强，促使聚芳醚酮树脂更均匀地与碳纤维融合；同时丙烯酸树脂封端的peg-ppg-peg与活性官能团封端的多臂聚乙二醇衍生物形成的三维网状结构的水凝胶将碳纤维与聚芳醚酮的融合性进一步增强，方便后续热压成型的进行；制备的型材，其拉伸强度可达到198.2mpa以上，且成骨细胞培养研究证明，碳纤维增强的聚芳醚酮医用复合材料无细胞毒副作用，在聚芳醚酮类医用材料应用价值大。

11、所述碳纤维、聚芳醚酮、丙烯酸酯封端的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物与活性官能团封端的多臂聚乙二醇衍生物的质量比为（0.03-30）：1：（0.02-50）：（0.02-50），例如可以为0.03：1：0.02：0.02、0.3：1：0.2：0.2、3：1：2：2、1：1：2：2、1：1：1：2、3：1：1.5：1.5、4：1：1.5：1.5、5：1：1.5：1.5、3：1：2：2、4：1：2：2、5：1：2：2、3：1：3：3、4：1：3：3、5：1：3：3、30：1：25：50、20：1：50：25，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

12、所述碳纤维为不连续的碳纤维。

13、所述碳纤维的长度为10-1000 μm，例如可以为10 um、100 μm、200 μm、300 μm、500μm、800 μm、1000 μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

14、将市售碳纤维表面原有的上浆剂高温分解，得到本发明所述碳纤维；其中高温分解是指在300-420℃下烧结5-180min。

15、所述聚芳醚酮包括聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚酮、聚醚醚酮酮或聚醚酮醚酮酮中的任意一种或至少两种的组合。

16、所述聚芳醚酮的粒径为2-100 um，例如可以为2 um、5 um、10 um、50 um、80 um、90um、100 um，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

17、所述丙烯酸酯封端的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物具有如式1所示结构：

18、

19、其中x为1-100，y为1-100，z为1-100，例如x、y、z各自独立地可以为1、2、5、10、15、20、30、50、80、90、100，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

20、所采用的丙烯酸酯封端的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇（peg-ppg-peg）为两亲性聚合物，peg嵌段结构亲水，ppg嵌段结构疏水，可以通过调节peg-ppg-peg的亲水疏水结构的比例来调节碳碳双键封端的peg-ppg-peg的亲疏水性，从而促进聚芳醚酮与碳纤维的界面相容性。

21、所述丙烯酸酯封端的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物的制备方法包括：

22、将羟基封端的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物、碳酸盐和丙烯酰氯混合，进行反应，得到所述丙烯酸酯封端的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物。

23、所述羟基封端的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物具有如式2所示结构：

24、

25、其中x为1-100，y为1-100，z为1-100，例如x、y、z各自独立地可以为1、2、5、10、15、20、30、50、80、90、100，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

26、所述碳酸盐包括碳酸钾和/或碳酸钠。

27、所述羟基封端的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物与碳酸盐混合，溶于溶剂中，在冰水浴中滴加丙烯酰氯，进行反应。

28、所述羟基封端的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物与碳酸盐的质量比为（0.05-20）：1，例如可以为0.05：1、0.1：1、0.5：1、1：1、2：1、5：1、8：1、10：1、15：1、18：1、20：1，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

29、所述羟基封端的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物与丙烯酰氯的摩尔比为（0.05-20）：1，例如可以为0.05：1、0.1：1、0.5：1、1：1、2：1、5：1、8：1、10：1、15：1、18：1、20：1，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

30、优选地，所述反应的温度为50-70 ℃，例如可以为50 ℃、55 ℃、60 ℃、65 ℃、70℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

31、优选地，所述反应的时间为3-5天，例如可以为3天、4天、5天，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

32、所述反应后经过滤、萃取、干燥、蒸馏后，得到所述丙烯酸酯封端的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物。

33、所述活性官能团封端的多臂聚乙二醇衍生物包括氨基封端的多臂聚乙二醇衍生物和/或巯基封端的多臂聚乙二醇衍生物。

34、所述活性官能团封端的多臂聚乙二醇衍生物包括氨基封端的三臂聚乙二醇衍生物、氨基封端的四臂聚乙二醇衍生物、氨基封端的六臂聚聚乙二醇衍生物、氨基封端的八臂聚乙二醇衍生物、巯基封端的三臂聚乙二醇衍生物、巯基封端的四臂乙二醇衍生物、巯基封端的六臂聚乙二醇衍生物或巯基封端的八臂聚乙二醇衍生物中的任意一种或至少两种的组合。

35、所述活性官能团封端的多臂聚乙二醇衍生物包括如式3-6任一项所示结构：

36、

37、其中n为1-100，例如可以为1、2、5、10、15、20、30、50、80、90、100，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

38、所采用的丙烯酸酯封端的peg-ppg-peg可以通过医用级的peg-ppg-peg嵌段共聚物制得，活性官能团封端的多臂聚乙二醇衍生物也可通过医用级的多臂聚乙二醇改性制得；所述丙烯酸酯封端的peg-ppg-peg与活性官能团封端的多臂聚乙二醇衍生物均无细胞毒副作用，因此peg类衍生物被广泛报道经fda认证可以用于体内。故而，水凝胶反应体系无有机溶剂参与，对环境无污染，所述碳纤维增强的聚芳醚酮医用复合材料无细胞毒副作用，适合用于生物医用材料。

39、优选地，所述活性官能团封端的多臂聚乙二醇衍生物的数均分子量为200-50000，例如可以为200、500、1000、2000、3000、5000、8000、10000、50000，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

40、所述碳纤维经高温分解后与聚芳醚酮混合后，加入到丙烯酸酯封端的peg-ppg-peg三嵌段共聚物的水溶液中形成悬浮液，将活性官能团封端的多臂聚乙二醇衍生物加入到所述悬浮液中，进行搅拌、静置，得到水凝胶复合体系，将所述水凝胶复合体系热压成型、密炼、干燥、熔融挤出，得到所述碳纤维增强的聚芳醚酮医用复合材料。

41、所述高温分解的目的为除去碳纤维表面的上浆剂。

42、所述高温分解的时间为5-180 min，例如可以为5 min 、10 min、25 min、100 min、150 min、180 min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

43、所述高温分解的温度为300-420 ℃，例如可以为300 ℃、350 ℃、380 ℃、420 ℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

44、通过三维网状水凝胶结构，碳纤维与聚芳醚酮粉末进一步融合。三维网状水凝胶结构是通过丙烯酸酯封端的peg-ppg-peg的碳碳双键与活性官能团封端的多臂聚乙二醇衍生物的巯基和/或氨基进行迈克尔加成反应生成的。

45、所述搅拌混合的速度为10-300 r/min，例如可以为20 r/min 、50 r/min、100 r/min、150 r/min、200 r/min、250 r/min、300 r/min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

46、所述搅拌混合的时间为5-60 min，例如可以为5 min、8 min、10 min、20 min、30min、40 min、50 min、60 min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

47、所述热压成型的压力为1-10 mpa，例如可以为1 mpa、1.5 mpa、2 mpa、2.5 mpa、3mpa、5 mpa、10mpa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

48、所述热压成型的温度为300-450 ℃，例如可以为300 ℃、350 ℃、380 ℃、400 ℃、420 ℃、450 ℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

49、所述热压成型的时间为1-180 min，例如可以为1 min 、5 min、8 min、10 min、20min、30 min、40 min、50 min、60 min、100 min、180 min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

50、所述密炼的温度为300-450 ℃，例如可以为300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

51、所述密炼的时间为1-180 min，例如可以为1 min、2 min、5 min、8 min、10 min、20min、30 min、50 min、60 min、80min、100min、150min、180min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

52、所述干燥的时间为2-12 h，例如可以为2 h、3 h、5 h、8 h、10 h、12 h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

53、所述干燥的温度为100-200 ℃，例如可以为100 ℃、110 ℃、150 ℃、180 ℃、200℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

54、所述熔融挤出在双螺杆挤出机中进行。

55、所述双螺杆挤出机的螺杆转速为20-400 rpm，例如可以为20 rpm、50 rpm、80rpm、100 rpm、150 rpm、200 rpm、300 rpm、350 rpm、400 rpm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

56、所述双螺杆挤出机的一区温度为200-360 ℃，例如可以为200 ℃、210 ℃、250℃、280 ℃、300 ℃、350 ℃、360 ℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

57、所述双螺杆挤出机的二区温度为330-390 ℃，例如可以为330 ℃、350 ℃、380℃、390 ℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

58、所述双螺杆挤出机的三区温度、四区温度、五区温度各自独立为320-415 ℃，例如可以为320 ℃、340 ℃、360 ℃、380 ℃、400 ℃、415 ℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

59、所述双螺杆挤出机的六区温度、七区温度、八区温度、九区温度各自独立为350-420 ℃，例如可以为350 ℃、380 ℃、400 ℃、420 ℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

60、所述双螺杆挤出机的模头工作温度为350-430 ℃，例如可以为350℃、380 ℃、400℃、420 ℃、430 ℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

61、所述双螺杆挤出机达到目标温度后的恒温时间为20-30 min，例如可以为20 min、22 min、24 min、26 min、28 min、30 min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

62、所述制备方法具体包括：

63、（1）将碳纤维与聚芳醚酮混合，得到混合粉末；

64、所述碳纤维的长度为10-1000 μm；所述聚芳醚酮包括聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚酮、聚醚醚酮酮或聚醚酮醚酮酮中的任意一种或至少两种的组合；

65、（2）将步骤（1）得到混合粉末、丙烯酸酯封端的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物与活性官能团封端的多臂聚乙二醇衍生物混合，得到水凝胶复合体系；

66、（3）将步骤（2）得到的水凝胶复合体系进行热压成型，得到碳纤维与聚芳醚酮的复合材料；

67、所述热压成型的压力为1-10 mpa；所述热压成型的温度为300-450 ℃；所述热压成型的时间为1-180 min；

68、（4）将步骤（3）得到的碳纤维与聚芳醚酮的复合材料进行密炼、干燥、熔融挤出，得到所述碳纤维增强的聚芳醚酮医用复合材料；

69、所述密炼的温度为300-450 ℃；所述密炼的时间为1-180 min；所述干燥的时间为2-12 h；所述干燥的温度为100-200 ℃。

70、所述制备方法为在所述碳纤维与聚芳醚酮混合后，加入到丙烯酸酯封端的peg-ppg-peg三嵌段共聚物的水溶液中形成悬浮液，将活性官能团封端的多臂聚乙二醇衍生物加入到所述悬浮液中，进行搅拌混合、静置，得到水凝胶复合体系，再将所述水凝胶复合体系进行热压成型、密炼、干燥、熔融挤出，得到所述碳纤维增强的聚芳醚酮医用复合材料的粒料。

71、第二方面，本发明提供一种碳纤维增强的聚芳醚酮医用复合材料，所述碳纤维增强的聚芳醚酮医用复合材料采用如第一方面所述的制备方法制备得到。

72、第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的碳纤维增强的聚芳醚酮医用复合材料在医疗器械中的应用；

73、优选地，所述应用包括在3d打印医用料、人工假体、医疗导管、口腔种植体、颌面骨、心脏瓣膜、输液港、心脏起搏器外壳、医用瞄准杆、医用瞄准架、人体骨锁定系统、医用扳手、医用连接件、医用定位架、手术头架与牵开系统、医疗手柄、医用穿刺针、医用接头、医用缝合线、人工骨头、人工关节、股骨髁、骨钉、螺钉、锚钉、铆钉、髓内针、接骨板、胫骨托、颅骨修复系统或脊柱椎间融合器中的应用。

74、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

75、本发明提供一种碳纤维增强的聚芳醚酮医用复合材料的制备方法，所述制备方法通过丙烯酸酯封端的peg-ppg-peg作为两亲性表面活性剂，作为连接碳纤维与聚醚醚酮的“桥梁”，促进聚醚醚酮与碳纤维的浸润和融合；再通过peg-ppg-peg形成的三维网状水凝胶将碳纤维与聚芳醚酮进一步融合和固定，以进一步增强碳纤维与聚芳醚酮的界面作用力；所述水凝胶是通过丙烯酸酯封端的peg-ppg-peg的碳碳双键与活性官能团封端的多臂聚乙二醇衍生物的氨基和/或巯基通过迈克尔加成反应生成的，所述制备方法生产效率高，适合复合材料的大批量连续化生产，此外所采用的peg衍生物无细胞毒副作用，所述碳纤维增强的聚芳醚酮医用复合材料在生物医用领域应用价值大，拉伸强度可以达到189.9-198.2mpa。