一种双草酸硼酸锂及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池用电解质锂盐技术领域，具体为一种双草酸硼酸锂及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应和无污染的优点作为便携式电源得到了广泛的应用，电解质是锂离子电解液的基础原料之一，直接影响了锂离子电池的工作性能。
3.目前主要使用的电解质为六氟磷酸锂，因为六氟磷酸锂具有较好的电导率，能形成稳定的固体电解质膜、内阻小和充放电速度快等优点，但是六氟磷酸锂对于水分过于敏感，微量水分就可与其反应，同时六氟磷酸锂的热稳定性差，在高温下，会分解产生氟化氢，腐蚀电极材料和集流体。
4.相较而言，双草酸硼酸锂作为一种新型锂盐，具有较高的电导率及较宽的电化学窗口，具有良好的化学稳定性和热稳定性，热分解温度高，可达300℃，增强了电池的安全性；不含有f元素，不会产生氟化氢导致腐蚀电极材料及集流体，从而提高了电池的循环寿命降低了电池成本；能够在碳负极表面形成较稳定的sei膜，可以在纯pc溶剂中使用，拓宽了电池使用温度范围。
5.中国发明专利cn1687081a公开了一种双草酸硼酸锂的制备方法，该方法包括将原料锂化合物、原料硼化合物和含有草酸根的化合物进行球磨混合，li：b：草酸根=1:1:2，球磨温度5-70℃，球磨时间1-4小时，之后再加热球磨好的原料，使之进行化学反应，反应环境为惰性气体或真空环境，反应温度为80-300℃，反应时间2-24小时，得到双草酸硼酸锂。但是该方法的缺点为球磨后原料的混合不均匀，导致反应不彻底，容易产生副产物等杂质，最终导致产品收率低，影响产品纯度。
6.中国发明专利cn109053786b公开了一种双草酸硼酸锂的制备方法，该方法包括将三氟化硼溶于无水氢氟酸中，生成四氟硼酸，加入草酸锂，加热除去氢氟酸，过滤得到含有氟化锂的双草酸硼酸锂产品；加入对双草酸硼酸锂溶解度大的溶剂，过滤得到只含有双草酸硼酸锂的溶液，蒸发溶液并干燥得到双草酸硼酸锂。但是该方法原料使用了无水氢氟酸和三氟化硼等毒性较高的有害物质，其对于反应控制和人员操作要求极高。
7.因此，结合上述问题，提供一种双草酸硼酸锂的制备方法，是本领域技术人员亟需解决的问题。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种双草酸硼酸锂及其制备方法，以解决上述背景技术中双草酸硼酸锂结晶水难以除去以及不溶物较高的问题。
9.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种双草酸硼酸锂的制备方法，制备方法步骤如下：
步骤一、将硼氢化钾溶于三乙胺中，然后向溶液中加入氯化锂，反应生成硼氢化锂和氯化钾沉淀；氯化钾不溶于三乙胺产生沉淀；步骤二、将步骤一中的溶液进行过滤，除去氯化钾沉淀，得到硼氢化锂的三乙胺溶液；步骤三、减压蒸馏除去三乙胺，然后经过滤、洗涤、真空干燥后得到硼氢化锂固体；步骤四、将步骤三所得的硼氢化锂固体溶于乙醚中，向硼氢化锂的乙醚溶液中缓慢加入已混合均匀的无水草酸乙醚溶液，可采取缓慢滴加草酸的乙醚溶液以控制反应速率，反应生成双草酸硼酸锂的乙醚溶液；另外，生成的氢气收集可做副产外卖；步骤五、减压蒸馏步骤四所得的双草酸硼酸锂的乙醚溶液，除去乙醚，过滤出固体后经过洗涤、真空干燥得到双草酸硼酸锂。
10.更进一步的，步骤一中，硼氢化钾和三乙胺的摩尔比为1:3~5；硼氢化钾与氯化锂的摩尔比为1:0.9~1。
11.更进一步的，步骤三中，减压蒸馏温度为40~60℃，真空度为-0.05~-0.10mpa。
12.更进一步的，步骤三中，真空干燥温度为20~30℃，时间为6~12小时。
13.更进一步的，步骤四中，硼氢化锂与乙醚的摩尔比为1：1；草酸和乙醚的摩尔比为1:20~30。硼氢化锂和草酸的摩尔比为1:2。
14.更进一步的，步骤四中，控制反应温度为20~30℃。
15.更进一步的，步骤五中，减压蒸馏的温度为50~60℃，真空度为-0.05~-0.10mpa。
16.更进一步的，步骤三中，洗涤所用溶剂为甲苯；步骤五中，洗涤所用溶剂为甲醇或乙醇。
17.更进一步的，步骤五中，真空干燥温度为40~60℃，时间为6~12小时。
18.本发明还提供了一种采用所述的方法制备得到的双草酸硼酸锂。
19.有益效果本发明双草酸硼酸锂的制备方法，通过硼氢化钾与氯化锂制得的硼氢化锂与无水草酸在溶剂中反应生成双草酸硼酸锂后除去溶剂，制备得到的双草酸硼酸锂产品收率高、纯度高。
20.本发明避免使用无水氢氟酸和三氟化硼等物质，制备方法反应简单，易于控制，反应流程少，无三废产生，易于工业放大生产。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
22.图1为实施例1制备的双草酸硼酸锂的离子色谱图。
23.图2为实施例2制备的双草酸硼酸锂的离子色谱图。
具体实施方式
24.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例
仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
25.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
26.实施例1本实施例的双草酸硼酸锂的制备方法，包括如下步骤：（1）将54g硼氢化钾溶于300g三乙胺中，然后向溶液中加入42g氯化锂，反应生成硼氢化锂和氯化钾沉淀；氯化钾不溶于三乙胺产生沉淀；（2）将步骤一中的溶液进行过滤，除去氯化钾沉淀及杂质共75g，得到硼氢化锂的三乙胺溶液；（3）在50℃，-0.10mpa下减压蒸馏除去三乙胺，然后过滤，用甲苯洗涤，在20℃下真空干燥12小时，得到硼氢化锂固体22g；（4）将步骤三所得的22g硼氢化锂固体溶于74g乙醚中，向硼氢化锂的乙醚溶液中缓慢加入已混合均匀的无水草酸乙醚溶液，可采取缓慢滴加无水草酸乙醚溶液以控制反应速率，控制在4个小时内滴加完，反应生成的双草酸硼酸锂的乙醚溶液待用；另外，反应生成的氢气收集可做副产外卖；（5）在50℃，-0.10mpa下减压蒸馏步骤四所得的双草酸硼酸锂的乙醚溶液，除去乙醚，过滤得到双草酸硼酸锂固体固体，用甲醇洗涤双草酸硼酸锂固体，在60℃下真空干燥12小时，得到双草酸硼酸锂185g；收率为95.3%，纯度为99.78%。
27.图1为实施例1制备的双草酸硼酸锂的离子色谱图。
28.实施例2本实施例的双草酸硼酸锂的制备方法，包括如下步骤：（1）将108g硼氢化钾溶于600g三乙胺中，然后向溶液中加入84g氯化锂，反应生成硼氢化锂和氯化钾沉淀；氯化钾不溶于三乙胺产生沉淀；（2）将步骤一中的溶液进行过滤，除去氯化钾沉淀及杂质共150g，得到硼氢化锂的三乙胺溶液；（3）在50℃，-0.10mpa下减压蒸馏除去三乙胺，然后过滤，用甲苯洗涤，在20℃下真空干燥12小时，得到硼氢化锂固体44g；（4）将步骤三所得的44g硼氢化锂固体溶于148g乙醚中，向硼氢化锂的乙醚溶液中缓慢加入已混合均匀的无水草酸乙醚溶液，可采取缓慢滴加无水草酸乙醚溶液以控制反应速率，控制在6个小时内滴加完，反应生成的双草酸硼酸锂的乙醚溶液待用；另外，反应生成的氢气收集可做副产外卖；（5）在50℃，-0.10mpa下减压蒸馏步骤四所得的双草酸硼酸锂的乙醚溶液，除去乙醚，过滤得到双草酸硼酸锂固体固体，用乙醇洗涤双草酸硼酸锂固体，在60℃下真空干燥12小时，得到双草酸硼酸锂362g；收率为93.2%，纯度为99.33%。
29.图2为实施例2制备的双草酸硼酸锂的离子色谱图。
30.实施例3本实施例与实施例1不同之处在于：步骤（1）中，硼氢化钾和三乙胺的摩尔比为1:3；硼氢化钾与氯化锂的摩尔比为1:0.95。
31.实施例4本实施例与实施例1不同之处在于：步骤（1）中，硼氢化钾和三乙胺的摩尔比为1:5；硼氢化钾与氯化锂的摩尔比为1:0.97。
32.实施例5本实施例与实施例1不同之处在于：步骤（1）中，硼氢化钾和三乙胺的摩尔比为1:4.3；硼氢化钾与氯化锂的摩尔比为1:0.9。
33.实施例6本实施例与实施例1不同之处在于：步骤（1）中，硼氢化钾和三乙胺的摩尔比为1:3.4；硼氢化钾与氯化锂的摩尔比为1:1。
34.实施例7本实施例与实施例1不同之处在于：步骤（3）中，减压蒸馏参数：温度为40℃，真空度为-0.05mpa；真空干燥参数：30℃下真空干燥8小时。
35.实施例8本实施例与实施例1不同之处在于：步骤（3）中，减压蒸馏参数：温度为60℃，真空度为-0.07mpa；真空干燥参数：25℃下真空干燥6小时。
36.实施例9本实施例与实施例1不同之处在于：步骤（4）将步骤三所得的硼氢化锂固体溶于乙醚中，硼氢化锂固体与乙醚的摩尔比为1：1，向硼氢化锂的乙醚溶液中缓慢加入已混合均匀的无水草酸乙醚溶液，无水草酸乙醚溶液中，草酸和乙醚的摩尔比为1:20，硼氢化锂固体和无水草酸乙醚溶液中的草酸的摩尔比为1:2，控制反应温度为20℃，反应生成的双草酸硼酸锂的乙醚溶液待用。
37.实施例10本实施例与实施例1不同之处在于：步骤（4）将步骤三所得的硼氢化锂固体溶于乙醚中，硼氢化锂固体与乙醚的摩尔比为1：1，向硼氢化锂的乙醚溶液中缓慢加入已混合均匀的无水草酸乙醚溶液，无水草酸乙醚溶液中，草酸和乙醚的摩尔比为1:30，硼氢化锂固体和无水草酸乙醚溶液中的草酸的摩尔比为1:2，控制反应温度为28℃，反应生成的双草酸硼酸锂的乙醚溶液待用。
38.实施例11本实施例与实施例1不同之处在于：步骤（4）将步骤三所得的硼氢化锂固体溶于乙醚中，硼氢化锂固体与乙醚的摩尔比为1：1，向硼氢化锂的乙醚溶液中缓慢加入已混合均匀的无水草酸乙醚溶液，无水草酸乙醚溶液中，草酸和乙醚的摩尔比为1:26，硼氢化锂固体和无水草酸乙醚溶液中的草酸的摩尔比为1:2，控制反应温度为30℃，反应生成的双草酸硼酸锂的乙醚溶液待用。
39.实施例12本实施例与实施例1不同之处在于：步骤（5）中，减压蒸馏参数：温度为60℃，真空度为-0.05mpa；真空干燥参数：50℃下真空干燥6小时。
40.实施例13本实施例与实施例1不同之处在于：步骤（5）中，减压蒸馏参数：温度为55℃，真空度为-0.08mpa；真空干燥参数：40℃下真空干燥8小时。
41.实施例14本实施例公开采用上述实施例（实施例1~实施例10）制备到的双草酸硼酸锂。
42.本发明双草酸硼酸锂的制备方法，通过硼氢化钾与氯化锂制得的硼氢化锂与无水草酸在溶剂中反应生成双草酸硼酸锂后除去溶剂，制备得到的双草酸硼酸锂产品收率高、纯度高。
43.本发明避免使用无水氢氟酸和三氟化硼等物质，制备方法反应简单，易于控制，反应流程少，无三废产生，易于工业放大生产。
44.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
45.以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。