一种氰酸酯树脂预聚体及其制备方法与应用与流程

1.本技术涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种氰酸酯树脂预聚体及其制备方法与应用。


背景技术：

2.氰酸酯单体中官能团独特的化学特性使其固化后形成独特的三嗪环网状结构，令其具有优异的耐热性、力学性能和介电性能，目前氰酸酯复合材料已经在雷达天线罩、透波面板及高频电路板等领域得到了广泛的应用。
3.但由于氰酸酯树脂在常温下多为固体或半固体，且在固化处理后其存在脆性大、冲击强度低等缺点，导致不易后续加工。因此有学者针对上述技术缺陷提出引入液体环氧树脂对氰酸酯树脂进行改性，但这种改性方式会造成改性后的氰酸酯树脂介电性能变差，如介电常数＞3.0，介电损耗角正切＞0.008，导致无法满足其在全频段高透波雷达天线罩领域的应用。


技术实现要素：

4.本技术的主要目的是提供一种氰酸酯树脂预聚体及其制备方法与应用，旨在解决现有氰酸酯树脂加工性能较差的技术问题。
5.为解决上述技术问题，本技术实施例提出了：一种氰酸酯树脂预聚体，包括以下重量份组分：
6.30-75份氰酸酯树脂a、10-40份氰酸酯树脂b、10-35份热塑性树脂、10-20份碳氢树脂、20-45份端基改性聚苯醚树脂、0.1-1份微胶囊引发剂和0.05-0.5份微胶囊催化剂。
7.作为本技术一些可选实施方式，所述氰酸酯树脂a包括双酚a型氰酸酯树脂、双酚af型氰酸酯树脂、双酚e型氰酸酯树脂、双酚m型氰酸酯树脂、四甲基双酚f型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、线性酚醛型氰酸酯树脂和腰果酚型氰酸酯树脂中至少一种；
8.所述氰酸酯树脂b包括双酚a型氰酸酯树脂、双酚af型氰酸酯树脂、双酚e型氰酸酯树脂、双酚m型氰酸酯树脂、四甲基双酚f型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、线性酚醛型氰酸酯树脂和腰果酚型氰酸酯树脂中至少一种；
9.其中，所述氰酸酯树脂a和所述氰酸酯树脂b为不同种类的氰酸酯树脂。
10.作为本技术一些可选实施方式，所述热塑性树脂包括微粉状态下的聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚芳醚酮树脂、聚醚酰亚胺树脂和聚酰亚胺树脂中至少一种。
11.作为本技术一些可选实施方式，所述碳氢树脂包括丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、丁二烯-苯乙烯-二乙烯苯共聚物树脂、丁二烯均聚物树脂和双环戊二烯均聚物树脂中至少一种。
12.作为本技术一些可选实施方式，所述端基改性聚苯醚树脂的分子量为1500-8000；所述端基改性聚苯醚树脂包括端羟基改性聚苯醚、端甲基丙烯酸改性聚苯醚、对氯甲基苯改性聚苯醚和烯丙基改性聚苯醚中至少一种。
13.作为本技术一些可选实施方式，所述微胶囊引发剂由壁材和芯材组成，其粒径为0.5μm-500μm；其中，所述壁材的原材料包括聚氨酯、脲醛树脂、聚脲、聚丙烯酰胺、聚乙烯酸和聚乙二醇中至少一种；所述芯材的原材料包括过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二叔丁基中至少一种。
14.作为本技术一些可选实施方式，所述微胶囊催化剂由壁材和芯材组成，其粒径为0.5μm-500μm；其中，所述壁材的原材料包括聚氨酯、脲醛树脂、聚脲、聚丙烯酰胺、聚乙烯酸和聚乙二醇中至少一种；所述芯材原材料包括2-甲基咪唑、二月桂酸二丁基锡、壬基酚、邻甲二酚、乙酰丙酮铜和乙酰丙酮钴中至少一种。
15.为解决上述技术问题，本技术实施例还提供了：一种如上所述氰酸酯树脂预聚体的制备方法，包括以下步骤：
16.在反应釜内加入氰酸酯树脂a，升温至100℃-180℃，减压搅拌反应3-8h，得到预聚体a；
17.在预聚体a中加入氰酸酯树脂b，搅拌均匀后加入热塑性树脂，在120℃反应30-120min后得到预聚体b；
18.将预聚体b降温至80℃，加入热塑性树脂、碳氢树脂、端基改性聚苯醚树脂、微胶囊促进剂和微胶囊催化剂搅拌均匀，获得氰酸酯树脂预聚体。
19.作为本技术一些可选实施方式，所述在反应釜内加入氰酸酯树脂a，升温至100℃-180℃，减压搅拌反应3-8h，得到预聚体a，包括：
20.在反应釜内加入氰酸酯树脂a，升温至100℃-180℃，减压搅拌反应3-8h；
21.待反应3h后，每隔10-20min进行一次取样，在80℃下对其进行黏度测试，当黏度达到600-1500mpa
·
s时终止反应，得到预聚体a。
22.作为本技术一些可选实施方式，在上述制备过程中，所述氰酸酯树脂a的用量为30-75份，所述氰酸酯树脂b的用量为10-40份，所述热塑性树脂的用量为10-35份，所述碳氢树脂的用量为10-20份，所述端基改性聚苯醚树脂的用量为20-45份，所述微胶囊引发剂的用量为0.1-1份，所述微胶囊催化剂的用量为0.05-0.5份。
23.为解决上述技术问题，本技术实施例还提供了：一种如上所述氰酸酯树脂预聚体的应用，所述氰酸酯树脂预聚体应用于制作雷达天线罩、透波面板或高频电路板。
24.作为本技术一些可选实施方式，所述氰酸酯树脂预聚体在制作雷达天线罩、透波面板或高频电路板时，采用热熔涂胶法。
25.与现有技术相比，本技术实施例所述氰酸酯树脂预聚体包括以下重量份组分：30-75份氰酸酯树脂a、10-40份氰酸酯树脂b、10-35份热塑性树脂、10-20份碳氢树脂、20-45份端基改性聚苯醚树脂、0.1-1份微胶囊引发剂和0.05-0.5份微胶囊催化剂。通过上述组分改进，本技术实施例所述氰酸酯树脂预聚体具有较好的介电性能和较佳的可加工性；具体来说，本技术通过将氰酸酯树脂a进行预聚以改变其黏温特性后，通过加入热塑性树脂以改善其成膜性能和韧性，再通过加入碳氢树脂和端基改性聚苯醚树脂进行反应以提高其介电性能；并通过加入微胶囊促进剂和微胶囊催化剂将固化剂和催化剂稳定且均匀分散在树脂中，使得最终所获得的氰酸酯树脂预聚体较好的介电性能和较佳的可加工性；即通过上述组分改进，本技术所述氰酸酯树脂预聚体在室温下贮存14天后，所述氰酸酯树脂的黏度增长率＜10％的同时，其仍保持有较佳的介电性能，介电常数≤2.8，节点损耗角正切值≤
0.008。
附图说明
26.图1是本技术实施例所述氰酸酯树脂预聚体的制备方法流程示意图。
具体实施方式
27.应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
28.随着雷达技术的升级以及对飞行器隐身能力需求的提升，对透波功能复合材料的宽频段低介电常数和低介电损耗角正切的性能特点需求越来越高。
29.氰酸酯单体中官能团独特的化学特性使其固化后形成独特的三嗪环网状结构，令其具有优异的耐热性、力学性能和介电性能，目前氰酸酯复合材料已经在雷达天线罩、透波面板及高频电路板等领域得到了广泛的应用。
30.但由于氰酸酯树脂在常温下多为固体或半固体，且在固化处理后其存在脆性大、冲击强度低等缺点，导致不易后续加工。因此有学者针对上述技术缺陷提出引入液体环氧树脂对氰酸酯树脂进行改性，但这种改性方式会造成改性后的氰酸酯树脂介电性能变差，如介电常数＞3.0，介电损耗角正切＞0.008，导致无法满足其在全频段高透波雷达天线罩领域的应用。
31.针对上述技术问题，本技术实施例提出了一种氰酸酯树脂预聚体，包括以下重量份组分：30-75份氰酸酯树脂a、10-40份氰酸酯树脂b、10-35份热塑性树脂、10-20份碳氢树脂、20-45份端基改性聚苯醚树脂、0.1-1份微胶囊引发剂和0.05-0.5份微胶囊催化剂。
32.与现有技术相比，本技术实施例所述氰酸酯树脂预聚体包括以下重量份组分：30-75份氰酸酯树脂a、10-40份氰酸酯树脂b、10-35份热塑性树脂、10-20份碳氢树脂、20-45份端基改性聚苯醚树脂、0.1-1份微胶囊引发剂和0.05-0.5份微胶囊催化剂。通过上述组分改进，本技术实施例所述氰酸酯树脂预聚体具有较好的力学性能、介电性能和较佳的可加工性；具体来说，本技术通过将氰酸酯树脂a进行预聚以改变其黏温特性后，通过加入热塑性树脂以改善其成膜性能和韧性，再通过加入碳氢树脂和端基改性聚苯醚树脂进行反应以提高其介电性能；并通过加入微胶囊促进剂和微胶囊催化剂将固化剂和催化剂稳定且均匀分散在树脂中，使得最终所获得的氰酸酯树脂预聚体较好的介电性能和较佳的可加工性；即通过上述组分改进，本技术所述氰酸酯树脂预聚体在室温下贮存14天后，所述氰酸酯树脂的黏度增长率＜10％的同时，其仍保持有较佳的介电性能，介电常数≤2.8，节点损耗角正切值≤0.008。
33.作为本技术一些可选实施方式，所述氰酸酯树脂a包括双酚a型氰酸酯树脂、双酚af型氰酸酯树脂、双酚e型氰酸酯树脂、双酚m型氰酸酯树脂、四甲基双酚f型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、线性酚醛型氰酸酯树脂和腰果酚型氰酸酯树脂中至少一种；
34.所述氰酸酯树脂b包括双酚a型氰酸酯树脂、双酚af型氰酸酯树脂、双酚e型氰酸酯树脂、双酚m型氰酸酯树脂、四甲基双酚f型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、线性酚醛型氰酸酯树脂和腰果酚型氰酸酯树脂中至少一种；
35.其中，所述氰酸酯树脂a和所述氰酸酯树脂b为不同种类的氰酸酯树脂。
36.在具体应用中，本技术首先将氰酸酯树脂a进行预聚处理后，再与所述氰酸酯树脂
b进行混合反应；并在对氰酸酯树脂a进行预聚处理时在预聚一定程度后，定时测试其黏度，从而改变了氰酸树脂a的黏温特性；在获得特定黏性的树脂基体后，再与氰酸酯树脂b混合，获得可加工性性能较佳的复合树脂。
37.作为本技术一些可选实施方式，所述热塑性树脂包括微粉状态下的聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚芳醚酮树脂、聚醚酰亚胺树脂和聚酰亚胺树脂中至少一种。
38.在具体应用中，通过上述热塑性树脂对所述预聚体b进行改性，使其在成型加工过程中，所述复合树脂经加压加热即软化和流动不发生化学交联，可以在模具内赋形，经冷却定型后制得所需形状的制品；从而解决了所述氰酸酯树脂在常温下不易加工成型的技术问题，即通过添加上述热塑性树脂改善其成膜性能和韧性。
39.作为本技术一些可选实施方式，所述碳氢树脂包括丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、丁二烯-苯乙烯-二乙烯苯共聚物树脂、丁二烯均聚物树脂和双环戊二烯均聚物树脂中至少一种。
40.在具体应用中，通过上述碳氢树脂与所述氰酸酯树脂组成可交联的树脂体系，以便对所述树脂体系黏度进行进一步调节，并提高所述树脂体系的介电性能和耐吸水性能。
41.作为本技术一些可选实施方式，所述端基改性聚苯醚树脂的分子量为1500-8000；所述端基改性聚苯醚树脂包括端羟基改性聚苯醚、端甲基丙烯酸改性聚苯醚、对氯甲基苯改性聚苯醚和烯丙基改性聚苯醚中至少一种。
42.在具体应用中，通过上述分子量为1500-8000的端基改性聚苯醚树脂与所述碳氢树脂发生接枝化学反应，即小分子量的碳氢树脂和高分子量的官能团发生接枝化学反应，使所述氰酸酯树脂具有更好的韧性。
43.作为本技术一些可选实施方式，所述微胶囊引发剂由壁材和芯材组成，其粒径为0.5μm-500μm；其中，所述壁材的原材料包括聚氨酯、脲醛树脂、聚脲、聚丙烯酰胺、聚乙烯酸和聚乙二醇中至少一种；所述芯材的原材料包括过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二叔丁基中至少一种。所述微胶囊催化剂由壁材和芯材组成，其粒径为0.5μm-500μm；其中，所述壁材的原材料包括聚氨酯、脲醛树脂、聚脲、聚丙烯酰胺、聚乙烯酸和聚乙二醇中至少一种；所述芯材原材料包括2-甲基咪唑、二月桂酸二丁基锡、壬基酚、邻甲二酚、乙酰丙酮铜和乙酰丙酮钴中至少一种。
44.在一些实施例中，所述微胶囊促进剂和所述微胶囊催化剂主要通过物理、相分离、或界面反应等方法获得；即将微胶囊成壁材料和芯体颗粒被物理地混在一起，并且成壁材料围绕芯体颗粒流动以形成微胶囊；或通过把芯体材料乳化或分散在一种不相混溶的连续相中，在该相中成壁材料是可被溶解的并导致与连续相的物理分离，诸如通过凝聚作用，从而围绕芯体材料沉积而形成微胶囊；再或将芯体材料被乳化或分散在一种不相混溶的连续相中，然后在芯体颗粒的表面使界面聚合反应发生，从而形成微胶囊。在具体应用中，本技术通过加入微胶囊促进剂和微胶囊催化剂将固化剂和催化剂稳定且均匀分散在树脂中，使得最终所获得的氰酸酯树脂预聚体较好的介电性能和较佳的可加工性。
45.为解决上述技术问题，如图1所示，本技术实施例还提供了：一种如上所述氰酸酯树脂预聚体的制备方法，包括以下步骤：
46.s10、在反应釜内加入氰酸酯树脂a，升温至100℃-180℃，减压搅拌反应3-8h，得到预聚体a。
47.在一些实施例中，所述在反应釜内加入氰酸酯树脂a，升温至100℃-180℃，减压搅拌反应3-8h，得到预聚体a，包括：在反应釜内加入氰酸酯树脂a，升温至100℃-180℃，减压搅拌反应3-8h；待反应3h后，每隔10-20min进行一次取样，在80℃下对其进行黏度测试，当黏度达到600-1500mpa
·
s时终止反应，得到预聚体a。
48.在具体应用中，为了满足热熔涂胶法生产预浸料，其树脂基体需要满足一定的粘度-温度要求。因此本技术首先将氰酸酯树脂a进行预聚反应获得一定形成符合要求粘度的树脂溶液(即预聚体a)。由于氰酸酯树脂b和热塑性树脂的反应活性差异，因此所需的时间和温度是不同的，如果直接将氰酸酯树脂b和氰酸酯树脂a进行混合反应会引起爆聚、粘度超标等情况。此外，为赋予所述氰酸酯树脂优异的室温贮存性能，本技术采用了微胶囊结构的催化剂，即在25℃环境下贮存14天，树脂黏度增长率小于10％。
49.s20、在预聚体a中加入氰酸酯树脂b，搅拌均匀后加入热塑性树脂，在120℃反应30-120min后得到预聚体b。
50.本技术通过将氰酸酯树脂a进行预聚以改变其黏温特性后，通过加入热塑性树脂以改善其成膜性能和韧性，使所述氰酸酯树脂后续更易进行加工，如可通过热熔法制备预浸料，无需使用溶剂配制为溶液。
51.在具体应用中，为改善预聚体b的韧性以及成膜性能、介电性能，本技术采用上述步骤s20实现。
52.s30、将预聚体b降温至80℃，加入热塑性树脂、碳氢树脂、端基改性聚苯醚树脂、微胶囊促进剂和微胶囊催化剂搅拌均匀，获得氰酸酯树脂预聚体。
53.在具体应用中，加入热塑性树脂、碳氢树脂、端基改性聚苯醚树脂可以进一步改善树脂粘温性能及介电性能，同时较低温度下加入微胶囊促进剂和微胶囊催化剂避免产生固化反应，使获得的树脂具有潜伏性，具有优异的室温贮存性能。
54.本技术在获得黏温特性、成膜性能以及韧性均较好的预聚体b后，再通过加入碳氢树脂和端基改性聚苯醚树脂进行反应以提高其介电性能；并通过加入微胶囊促进剂和微胶囊催化剂将固化剂和催化剂稳定且均匀分散在树脂中，使得最终所获得的氰酸酯树脂预聚体较好的介电性能和较佳的可加工性；即通过上述组分改进，本技术所述氰酸酯树脂预聚体在室温下贮存14天后，所述氰酸酯树脂的黏度增长率＜10％的同时，其仍保持有较佳的介电性能，介电常数≤2.8，节点损耗角正切值≤0.008。
55.在具体应用中，上述制备过程中，所述氰酸酯树脂a的用量为30-75份，所述氰酸酯树脂b的用量为10-40份，所述热塑性树脂的用量为10-35份，所述碳氢树脂的用量为10-20份，所述端基改性聚苯醚树脂的用量为20-45份，所述微胶囊引发剂的用量为0.1-1份，所述微胶囊催化剂的用量为0.05-0.5份。
56.在具体应用中，所述热塑性树脂分为两次加入反应体系中，两次所选择的热塑性树脂可不同，用量也可不同，但其在反应体系中的总用量应为10-35份。
57.为解决上述技术问题，本技术实施例还提供了：一种如上所述氰酸酯树脂预聚体的应用，所述氰酸酯树脂预聚体应用于制作雷达天线罩、透波面板或高频电路板。如所述氰酸酯树脂预聚体在制作雷达天线罩、透波面板或高频电路板时，采用热熔涂胶法。
58.下面将结合具体实施例对本技术所述氰酸酯树脂及其制备方法与应用进行详细说明：
59.实施例1
60.在反应釜内加入10kg双酚m氰酸酯树脂，升温至140℃，减压搅拌反应4h，当黏度达到900mpa
·
s时终止反应，得到预聚体a。
61.在预聚体a中加入2.5kg双酚e型氰酸酯树脂，搅拌均匀后加入0.5kg微粉聚醚酰亚胺树脂，在120℃反应80min后得到预聚体b。
62.将预聚体b降温至80℃，加入1kg微粉聚芳醚酮树脂、3kg碳氢树脂、5kg烯丙基改性聚苯醚、55g聚氨酯包覆过氧化苯甲酸叔丁酯微胶囊及35g脲醛树脂包覆壬基酚微胶囊搅拌均匀，获得氰酸酯树脂预聚体1。
63.实施例2
64.在反应釜内加入12kg双酚af氰酸酯树脂，升温至170℃，减压搅拌反应6h，当黏度达到1100mpa
·
s时终止反应，得到预聚体a。
65.在预聚体a中加入2kg腰果酚型氰酸酯树脂，搅拌均匀后加入0.8kg微粉聚醚砜树脂，在120℃反应30min后得到预聚体b。
66.将预聚体b降温至80℃，加入0.8kg微粉聚芳醚酮树脂、2kg碳氢树脂、3kg羟基改性聚苯醚、42g聚苯乙烯包覆过氧化苯甲酸叔丁酯微胶囊及20g聚脲树脂包覆2-甲基咪唑微胶囊搅拌均匀，获得氰酸酯树脂预聚体2。
67.对比例1
68.将10kg双酚a型氰酸酯树脂单体加热至150℃，保温3h进行预聚反应，得到氰酸酯预聚物；在氰酸酯预聚物中加入3kg的e54型环氧树脂及2.5kg聚醚砜，在130℃下搅拌均匀，然后在80℃下加入0.01kg异辛酸锌催化剂搅拌均匀，得到聚醚砜改性氰酸酯预聚物；向聚醚砜改性氰酸酯预聚物中加入5kg的4-二氧六环，完全溶解后得到改性氰酸酯树脂。
69.实验例1
70.将上述实施例1制备获得的氰酸酯树脂预聚体1、上述实施例2制备获得的氰酸酯树脂预聚体2和对比例1制备获得的对比氰酸酯树脂预聚体进行介电性能测试；其中，根据按照gb/t5597-1999，使用3672b矢量网络分析仪对所述氰酸酯树脂预聚体1、氰酸酯树脂预聚体2和对比氰酸酯树脂预聚体进行介电性能测试，测试频率为7-18ghz，测试结果如表1所示：
71.表1：
72.样品介电常数介电损耗角正切值氰酸酯树脂预聚体12.740.0041氰酸酯树脂预聚体22.690.0029对比氰酸酯树脂预聚体2.940.0098
73.实验例2
74.将氰酸酯树脂预聚体1、氰酸酯树脂预聚体2和对比氰酸酯树脂预聚体样品放置在室温条件下，在1、3、7、15天分别取样，使用锥板粘度计测试其在75℃下的粘度，其粘度变化如表2所示：
75.表2：
[0076][0077]
实验例3
[0078]
对氰酸酯树脂预聚体1、氰酸酯树脂预聚体2和对比氰酸酯树脂预聚体树脂浇铸体室温力学性能进行测试，检测结果见表3：
[0079]
表3：
[0080][0081]
可以看出，本技术首先将氰酸酯树脂进行预聚以改变其黏温特性，然后加入热塑性树脂改善树脂的成膜性及韧性，通过加入碳氢树脂及改性聚苯醚树脂提高树脂的介电性能，并成功利用微胶囊技术巧妙的将固化剂及催化剂稳定且均匀分散在树脂当中，使获得的氰酸酯树脂预聚体具有极佳的利力学性能，介电性能与工艺特性，该树脂预聚体可以通过热熔涂胶的工艺制得挥发分含量极低的预浸料产品。
[0082]
以上仅为本技术的优选实施例，并非因此限制本技术的专利范围，凡是利用本技术说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本技术的专利保护范围内。