1.本发明属于合成树脂技术领域，具体涉及一种制备氯化聚氯乙烯的方法。
背景技术：
2.氯化聚氯乙烯(简称cpvc)是聚氯乙烯(简称pvc)与氯反应而制得的特种合成树脂，该树脂氯含量高，且结构具有饱和性，因而使其不仅具有良好的刚性和较高的维卡软化温度，同时还具有良好的耐油性、耐化学药品性、阻燃性和气密性，而且色泽稳定性好，被广泛应用于生产有较高耐热要求的塑料管材管件、型材、板材、发泡材料以及注射成型制品等领域。
3.目前cpvc的主要生产方法有水相悬浮法和气固相法两种。其中，气固相法制备cpvc的方法是将粉状pvc置于流化床或固定床反应器中，在紫外线照射或引发剂存在的条件下，物料呈流化状态或搅拌状态，通入氯气进行反应，根据不同用途的产品确定氯含量，进而确定通氯量，反应结束后排出反应尾气(主要成分是氯气、氯化氢、氮气)，物料用氮气或压缩空气反复置换至基本不含酸性气体，得cpvc成品。该方法制备过程不需要消耗水，但对于氯的消耗量却大幅度增加，且反应后的尾气处理困难、处理成本高，同时所生产的产品氯元素分布不均匀，加工过程热稳定性差，难以把控加工后产品质量。
4.而水相悬浮法制备cpvc的方法是将粉状pvc悬浮在水中，在紫外线或引发剂存在的条件下，通入氯反应，控制反应温度和压力，通入氯的重量根据不同用途产品所需的氯含量确定(一般产品为62～72％)，当全部氯通入反应器后，停止通氯，然后用净水反复洗涤氯化产物直至物料基本不含酸，经离心脱水、干燥，得成品。该方法在生产过程中对氯的利用率较气固相法有所提高，但仍不到50％，对水的消耗量很大(约20～30吨/吨产品)，同时还会产生大量稀酸性废水，除对环境造成极大的不良影响外，氯的利用率仅为不到50％。并且使用引发剂生产的产品，由于残留引发剂的作用，储存和加工过程易导致产品发生降解。
5.为此，现有技术公开了一种以盐酸溶液为反应溶剂的水相悬浮法制备cpvc，该方法是将pvc、分散剂、防粘剂加入至质量浓度为16～21％的盐酸溶液中配制成悬浮液，向该悬浮液中通入氯气以发生氯化反应，设定反应的起始温度为40～50℃，反应终止温度为80～100℃，压力0.3～0.4mpa，通氯量与pvc树脂的重量比为0.4～0.9；在该方法中氯化反应是分两个阶段进行的，第一阶段氯化从起始温度开始均匀通入氯气，通入氯气和升温同时进行，通氯时间为1.5h，釜内压力达到设定压力，通氯量达到总通氯量的50～80％，反应温度为终止温度的80～98％，所述第二阶段氯化匀速升温，继续通入氯气，维持反应压力恒定在设定压力。待反应完成后，经脱酸、脱水、干燥，得到cpvc成品，所得盐酸溶液经净化后，进入盐酸储罐。上述技术不使用引发剂，减少了引发剂残留对制品色泽和热稳定性的影响，并且副产的盐酸溶液的浓度可提高到22％以上，可循环利用，既环保又节能。但遗憾的是，该技术中的第一阶段氯化事实上是很难进行的，因为氯化反应是自由基反应，在没有引发剂或紫外线照射等作用下，氯气分子在80℃以下根本不会被激发而生成带自由基的氯原子，相应地也就不可能发生氯化反应，在这一阶段通入的氯气只能暂时溶解在水中，形成氯水
或以氯气形式进入反应釜上部空间，造成釜压上升，而过高的釜压极容易引发安全事故，并且其所声称的第一阶段氯化“通氯量达到总通氯量的50～80％”，是很难实现的。另外，该技术中用到的防粘剂是为了防止反应过程物料因粘结而结块，但其采用的二氧化硅、硅油并不具有防结块的效果。而且所制备的cpvc产品中氯元素分布不均匀，容易导致产品热稳定性差、机械性能下降。
技术实现要素：
6.鉴于此，本发明要解决的技术问题是现有的酸相悬浮法制备cpvc时对氯气的利用率低、安全隐患大、且产品的热稳定性和机械性能差，进而提供一种制备氯化聚氯乙烯的方法，该方法能提高氯的利用率、无安全风险、并且还能使所制备的氯化聚氯乙烯产品具有热稳定性高、机械性能好的优势，且副产的≥26％盐酸可以回收利用，生产过程无废水排放，氯的综合利用率接近100％。
7.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
8.本发明提供了一种制备氯化聚氯乙烯的方法，包括以下步骤：
9.将盐酸溶液、表面活性剂、分散剂和聚氯乙烯混匀，得混合液；
10.将所述混合液升温至第一温度，通入氯，搅拌反应，控制反应温度为第二温度，压力≤0.4mpa，待通氯结束后继续搅拌反应第一时间；
11.其中，所述第一温度为85～98℃，优选为90～96℃，更优选为91～95℃；
12.所述第二温度为100～130℃，优选为105～125℃，更优选为110～123℃；
13.所述聚氯乙烯的表观密度≤0.52g/ml；
14.所述盐酸溶液中酸的质量浓度为18～24％。
15.可选地，所述聚氯乙烯的聚合度为500～1300，优选为700～100。
16.可选地，所述聚氯乙烯的粒径为100～315μm，优选为100～200μm。
17.可选地，所述分散剂为疏水性二氧化硅，所述疏水性二氧化硅是由二氧化硅经有机硅化合物化学修饰而成。
18.可选地，所述分散剂的平均粒径为3～15μm，优选为4～10μm，更优选为5～8μm。
19.可选地，所述分散剂的用量为所述聚氯乙烯质量的0.1～0.5％，优选为0.15～0.4％，更优选为0.2～0.3％。
20.可选地，所述聚氯乙烯与所述盐酸溶液的质量比为1:3～6，优选为1:3～5，更优选为1:3～4。
21.可选地，所述表面活性剂为聚醚类非离子型表面活性剂，所述表面活性剂的用量为所述盐酸溶液质量的0.01～0.1％，优选为0.015～0.05％，更优选为0.02～0.03％。
22.可选地，所述表面活性剂为聚氧乙烯醚，优选为辛醇聚氧乙烯醚。
23.可选地，所述氯的用量与所述聚氯乙烯的质量比为0.4～0.6:1。
24.可选地，所述通入氯的时间为2～5小时，优选为2.5～4小时，更优选为3～3.5小时。
25.可选地，所述混合液中还含有引发剂，所述引发剂为过氧化二苯甲酰，所述引发剂的用量为所述聚氯乙烯质量的0.02～0.2％，优选为0.05～0.1％。
26.可选地，所述第一时间为20～40分钟。
27.可选地，所述制备氯化聚氯乙烯的方法还包括：
28.待反应结束后，将反应物料冷却，固液分离，分别收集固体和反应母液，洗涤所述固体直至洗涤液的ph≥3，加入中和剂以使物料呈中性，干燥，得氯化聚氯乙烯；将部分所述反应母液与所述洗涤液混合，用作下次反应的反应介质。
29.本发明还提供了一种氯化聚氯乙烯，由上述的方法制备而成。
30.与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：
31.1、本发明提供的制备氯化聚氯乙烯的方法，是将盐酸溶液、表面活性剂、分散剂和表观密度≤0.52g/ml的聚氯乙烯所形成的混合液升温至85～98℃，通入氯，搅拌反应，控制反应温度为100～130℃，压力≤0.4mpa，待通氯结束后继续搅拌反应，制得氯化聚氯乙烯。一方面，本发明采用多孔、高疏松度的聚氯乙烯作为原料，相比于表观密度较大的聚氯乙烯，在本发明的氯化反应中氯更容易进入聚氯乙烯颗粒内部进行反应，从而获得氯元素在颗粒内外部分布均匀的氯化聚氯乙烯产品，这样在其后续熔融加工状态不易于发生分解，提高了产品的热稳定性和机械性能。另一方面，本发明的反应介质是较高温度(85～98℃)的浓酸(酸浓度18～24％)水溶液，在该条件下氯分子获得的能量足以使其分解为带自由基的氯原子，因而不需要引发剂或紫外线，也可使氯化反应遵循自由基反应机理顺利进行，通入的氯能够快速参与反应，几乎不会造成反应釜氯气分压，这样不仅提高了氯的利用率，也大幅降低了安全风险，除此之外，本发明不需要分步通入氯气进行反应，减少了工艺生产步骤，提高了生产效率，整体工艺流程简便易操作。
32.2、本发明提供的制备氯化聚氯乙烯的方法，采用经有机硅化合物化学修饰的疏水性二氧化硅作为分散剂，相比于采用物理涂覆方式制得的疏水性二氧化硅，其中的有机硅不容易发生脱离，因而分散效果更佳，能够使原料分散的更加均匀，更有利于反应的进行。
33.3、本发明提供的制备氯化聚氯乙烯的方法，若出于某些特殊要求必须降低起始反应温度时，也可以加入引发剂，本发明选用低温引发剂过氧化二苯甲酰，当反应温度超过120℃时，该引发剂在此温度下的半衰期≤0.1h，在反应时间结束时引发剂也已分解殆尽，残留的痕量引发剂又经干燥过程进一步分解，因此对cpvc产品热稳定性的影响可以忽略。
具体实施方式
34.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
35.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
36.本发明实施例提供了一种制备氯化聚氯乙烯的方法，包括以下步骤：
37.将质量浓度为18～24％的盐酸溶液、表面活性剂、由有机硅化合物化学修饰而成、平均粒径为3～15μm的疏水性二氧化硅和聚合度为500～1300、粒径为100～315μm、表观密度≤0.52g/ml的聚氯乙烯混匀，得混合液；
38.将混合液升温至85～98℃，通入氯，控制通入时间2～5小时，控制反应温度为100
～130℃，压力≤0.4mpa，待通氯结束后继续搅拌反应20～40分钟；
39.待反应结束后，将反应物料冷却，固液分离，分别收集固体和反应母液，洗涤固体直至洗涤液的ph≥3，加入中和剂以使物料呈中性，干燥，得氯化聚氯乙烯；将部分反应母液与洗涤液混合，用作下次反应的反应介质。
40.其中，分散剂的用量为聚氯乙烯质量的0.1～0.5％，优选为0.15～0.4％，更优选为0.2～0.3％，聚氯乙烯与盐酸溶液的质量比为1:3～6，优选为1:3～5，更优选为1:3～4，表面活性剂为聚醚类非离子型表面活性剂，表面活性剂的用量为盐酸溶液质量的0.01～0.1％，优选为0.015～0.05％，更优选为0.02～0.03％；表面活性剂为聚氧乙烯醚，优选为辛醇聚氧乙烯醚；氯的用量与聚氯乙烯的质量比为0.4～0.6:1。
41.在某些仅能提供较低反应起始温度的特殊情况，还可以在混合液中添加引发剂，引发剂为过氧化二苯甲酰，用量为聚氯乙烯质量的0.02～0.2％，优选为0.05～0.1％。
42.除此之外，本发明实施例所使用的固液分离设备为耐腐蚀板框式压滤机、真空过滤机、锆材质的离心机；干燥设备为连续式或间歇式流化床干燥器。
43.本发明实施例还提供了一种氯化聚氯乙烯，由上述的方法制备而成。
44.下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述。
45.实施例1
46.将1100kg 22.1％盐酸投入1500l搪玻璃反应釜，开动搅拌，转速110转/分钟，由反应釜人孔加入250kg聚氯乙烯树脂、300g辛醇聚氧乙烯醚、500g疏水性白炭黑d17、密封人孔，用夹套将物料升温至94℃，通入氯气进行反应，控制氯流量5kg/h，物料温度≧101℃时，氯流量提升至25kg/h，氯化反应全过程反应温度由95℃逐步升高至123.5℃，压力由0逐步升高至0.36mpa，共通入氯气110kg；氯化全过程耗时3.25h。停止通氯，继续搅拌30分钟，用夹套给物料降温至60℃；
47.启动耐腐蚀三足式离心机，将上述物料进行离心分离，测试固体物料含固量76.4％，液体为25.9％盐酸，将固体物料返回反应釜，加入1000l清水，搅拌30分钟，再放入上述离心机脱水，如此反复操作2次，测试洗涤液ph＝4，加入碳酸钠1kg，测试洗涤水ph＝6.5；
48.将物料离心脱水，测试含水量25.2％，使用置间歇式流化床干燥，控制热风温度90℃(逐步降低至65℃)，干燥时间1.5小时，出料，得氯化聚氯乙烯树脂树脂302.5kg。
49.实施例2
50.将8000kg 20.2％盐酸投入12500l搪玻璃反应釜，开动搅拌，转速110转/分钟，由反应釜人孔加入2200kg聚氯乙烯树脂、1800g辛醇聚氧乙烯醚、4400g疏水性二氧化硅d17，密封人孔，用夹套给物料升温至95℃，通入液氯进行反应，控制氯流量20kg/h，氯化反应全过程反应温度由95℃逐步升高至123.5℃，压力由0逐步升高至0.24mpa，通入液氯1153kg，停止通氯，继续搅拌40分钟，用夹套给物料降温至60℃。
51.将物料送入板框式压滤机挤出反应介质排出氯化聚氯乙烯树脂，分析介质为25.5％盐酸，氯化聚氯乙烯树脂固含量73.7％，固体物料送入12500l已加入8000l工业用水且带搅拌的搪玻璃容器，搅拌30分钟，物料经卧式螺旋沉降式离心机脱除洗涤水，洗涤水回收用于与反应母液配制反应介质，物料再进入12500l带搅拌搪玻璃容器重复上述操作2次，回收洗涤水用于前一次物料洗涤。测试洗涤水ph＝3，加入超细碳酸钙调整ph＝5。
52.物料用卧式螺旋沉降式离心机脱水，经闪蒸串联连续流化床干燥器干燥得产品氯化聚氯乙烯树脂，闪蒸干燥器热风温度115℃，连续流化床干燥器进风温度90～65℃。
53.实施例3
54.除以下内容外，与实施例2相同。
55.将8000kg 20.2％盐酸投入12500l搪玻璃反应釜，开动搅拌，转速110转/分钟，由反应釜人孔加入2200kg聚氯乙烯树脂、1800g辛醇聚氧乙烯醚、4400g疏水性白炭黑d17、800g过氧化二苯甲酰，密封人孔，夹套给物料升温至86℃，通入液氯进行反应，控制氯流量35kg/h，氯化反应全过程反应温度由86℃逐步升高至123℃，压力由0逐步升高至0.23mpa，通入液氯1153kg，继续搅拌40分钟，用夹套将物料冷却至60℃。
56.对比例1
57.除以下内容外，其余内容与实施例1相同。
58.所用聚氯乙烯树脂为市售pvc树脂，其聚合度为650，颗粒平均粒径为220μm，表观密度为0.56g/ml。
59.试验过程中，由于第一反应阶段(94～101℃)通入的氯气反应速度慢，过剩的氯气造成釜内压力升高较快，致使进入第二反应阶段(》101℃)时因氯化反应速度依然很慢(第一反应阶段产生的自由基少)，从而造成釜压升高过快，不得不降低通氯速度至18kg/h，全部氯化过程耗时3.65h，釜内压力升高至0.45mpa，相比实施例1延长0.4h。且干燥时间由0.8小时延长至1.15小时。
60.对比例2
61.除以下内容外，与实施例1相同。
62.将混合液升温至80℃，通入液氯进行反应。由于通入的氯几乎没有反应，使得当釜温达到83.6℃时，釜压已达到0.4mpa(达到反应器设定的安全上限)，停止反应。
63.对比例3
64.除以下内容外，与实施例1相同。
65.使用将有机硅化合物以物理涂覆方式改性的二氧化硅代替疏水性白炭黑d17作为分散剂。当反应温度达到117℃，釜压急剧上升，说明氯化反应已难以进行，停止通入氯气。放出物料检查，发现物料粘结成约直径2～5mm的粗颗粒，试验终止。说明已涂覆方式改性生产的疏水性二氧化硅在高温、强搅拌情况下，有机硅化合物从二氧化硅表面脱离，从而失去防粘结作用。
66.其中，物理涂覆方式改性的二氧化硅为将沉淀法二氧化硅与二甲基硅油置高速搅拌机中，转速1200转/分钟，待硅油完全被吸收而制得，疏水性效果：甲醇可湿性56％，与疏水性白炭黑d17相当。
67.试验例
68.对实施例及对比例所获得的氯化聚氯乙烯产品进行分析测试，结果如表1所示：
69.表1
[0070] 氯含量(％)挥发分(％)热稳定时间实施例164.70.219分钟10秒实施例265.40.239分钟21秒实施例365.70.218分钟36秒
对比例163.90.265分钟06秒
[0071]
其中，cpvc的热稳定性评价方法采用了pvc的热稳定性评价方法，具体为：将实施例及对比例所制备的cpvc样品分别置于石英玻璃片上，放入100℃恒温箱中，观察并记录样品开始变色的时间。
[0072]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。