电池隔板、富液式铅酸电池和相关方法与流程

电池隔板、富液式铅酸电池和相关方法
1.本技术为分案申请，原优先权日是2015年10月7日；原国际申请日是2016年1月11日；原国际申请号为pct/us2016/012805；进入中国国家阶段的日期是2018年5月31日，中国申请号是201680070307.6；原发明名称是《具有改进的性能、改进的电池隔板的富液式铅酸电池和相关方法》。
2.相关申请的交叉引用
3.本技术要求于2015年10月7日提交的美国临时专利申请序列号no.62/238,373的优先权和权益。上述申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
4.根据至少选择的实施方式，本公开或本发明涉及改进的铅酸电池，诸如富液式铅酸电池，包括铅酸电池和电池隔板的改进系统，改进的电池隔板，包括这种系统的改进的车辆，和/或制造和/或使用的方法。根据至少某些实施方式，本公开或本发明涉及用于这种电池的改进的富液式铅酸电池和/或改进的电池隔板，和/或制造、测试和/或使用这种改进的富液式铅酸电池的方法。此外，本文公开的是用于在富液式铅酸电池中减少酸分层，提升电池寿命和性能的方法、系统、电池和电池隔板。


背景技术：

5.为了减少燃料消耗和尾管排放，汽车制造商已经实施了不同程度的混合电动。一种形式的混合电动车辆(hev)有时被称为“微型hev”或“微型混合动力”。在这种微型hev或类似车辆中，汽车可具有怠速启动/停止(iss)功能，其中发动机可能在怠速启动/停止和/或再生制动期间的各个点处关闭。尽管这增加了车辆的燃料经济性，但它也增加了电池的负担，其在车辆不运动时必须为辅助装置(例如空调、媒体播放器等)供电。
6.常规车辆(例如没有启动/停止能力的汽车)可以使用传统的富液式铅酸电池，例如sli铅酸电池。由于发动机始终不会关闭，所以只在发动机启动时从电池中提取动力。如此，电池通常处于过充电状态，而不是处于部分充电状态。例如，这样的常规富液式铅酸电池，由于它通常处于过度充电状态，可以以大于95％充电、大于96％、大于97％、大于98％、大于99％或甚至大于100％的充电状态存在。在过度充电时，在常规铅酸电池内产生气泡(例如氢气泡)，并且这些循环气泡用于混合电池内的液体电解质(酸)。
7.另一方面，具有启动/停止的车辆不断从电池获取电力，因此电池始终处于部分充电状态。在部分充电时，不会产生气泡，并且电解质的内部混合大大减少，导致电池内的酸分层。因此，在启动/停止富液式铅酸电池和各种强化富液式电池内，酸分层是一个问题，而酸性分层对于更常规或传统的富液式铅酸电池并不是问题，这些电池在过充电或全充电(或接近全部)下工作。
8.酸分层是浓硫酸浓缩在电池底部的过程的一个术语，导致电池顶部的相应较高的水浓度。在富液式铅酸电池内，例如增强的富液式铅酸电池或启动/停止富液式铅酸电池内，酸分层是不希望的。电极顶部的酸含量降低可能会抑制电池系统内的均匀性和充电接
受性，并且可能会增加内部电阻沿电池高度从顶部到底部的变化。电池底部的酸性水平升高会人为地提高电池电压，这会干扰电池管理系统，可能会向电池管理系统发送意外/错误的健康信号状态。总的来说，酸分层会导致电池部件的更高电阻，这可能会导致电极问题和/或电池寿命缩短。鉴于启动/停止电池和/或其他增强型富液式铅酸电池预计将越来越多地用于混合动力车辆和全电动车辆以提高车辆燃料效率和减少二氧化碳排放，因此减少酸分层和/或用于改善酸混合的解决方案是非常需要的。
9.在某些情况下，使用vrla(阀控铅酸)技术可避免酸分层，其中酸通过凝胶电解质和/或吸收玻璃垫(agm)电池隔板系统固定。与富液式铅酸电池中的自由流体电解质相反，在vrla电池中，电解质被吸收在纤维或纤维材料上，例如玻璃纤维垫、聚合物纤维垫、凝胶电解质等等。然而，vrla电池系统的制造成本远高于富液式电池系统。vrla-agm技术在某些情况下可能对过度充电更为敏感，在高温下可能会变干，容量可能会逐渐下降，并且可能具有较低的比能。类似地，在一些情况下，凝胶vrla技术可能具有较高的内阻并可能具有降低的充电接受度。
10.因此，有必要进一步开发增强型富液式铅酸电池，如在使用中不会发生酸分层的增强型富液式启动/停止电池。需要改进的增强型富液式铅酸电池与以前可用的相比具有改进的均匀性和性能，并且具有与某些vrla-agm电池中可能存在的性能相媲美的性能。


技术实现要素：

11.根据至少选择的实施方式，本公开或本发明可以解决上述和其他需求。例如，根据至少某些实施方式，本公开或本发明涉及用于增强型富液式铅酸电池的新的、改进的或优化的富液式铅酸电池、系统和隔板，以及制造、测试和/或使用它们的方法。
12.本文公开了具有特定种类的隔板的新型、改进或优化的增强型富液式铅酸电池。令人惊讶地发现，通过适当选择隔板表面特性，可以减少和/或防止酸分层，并且可以观察到电池性能的相应增加，性能接近、等于或甚至高于某些vrla-agm电池的性能。此外，令人惊讶地发现，使用本文所述的隔板以及本文所述的电池并使用它们运动时，本发明的电池和隔板的这种运动有助于改进的酸混合或循环，和/或减少或全部防止酸分层，而不需要一些机械手段或一些工具(例如用于酸混合的泵)进行酸混合。下面进一步详细描述各种实施方式。
13.根据至少选择的实施方式、方面或目的，本公开或本发明涉及改进的铅酸电池，诸如富液式铅酸电池、包括铅酸电池和电池隔板的改进系统、改进的电池隔板、包括这种系统的改进的车辆、和/或制造和/或使用的方法。
14.根据至少选择的实施方式、方面或目的，本公开或本发明可以提供增强的富液式铅酸电池，例如增强的富液式启动/停止电池，其在使用时不经历酸分层，与之前已有的相比具有改进的均匀性和性能的改进的增强型富液式铅酸电池，和/或至少可与某些vrla-agm电池性能能力相媲美或超过其性能能力的改进的增强型富液式铅酸电池。
附图说明
15.图1包括一系列照片，将根据本发明(顶行)的具有锯齿形肋式隔板(这些锯齿也称为垛式肋或垛)的电池单元与具有传统的实心肋式隔板(底行)，其中这种实心肋沿着隔板
垂直设置的电池单元进行比较。顶行显示的隔板的垛式肋(肋尖到肋尖)之间的间距约为11毫米。图1显示了电池隔板的通常面向富液式铅酸电池(例如部分充电状态下的富液式铅酸电池)中的正极的一侧。然而，这种肋可以包括在隔板的两侧(例如，也可以包括在设计成面对富液式铅酸电池中的负极的隔板的侧面上)。图1所示的电池经受90次启动/停止事件或循环。如图1所示，在30、60和90个启动/停止循环或事件之后，具有锯齿状带肋隔板的电池单元显示出比具有常规隔板的电池单元明显更少的酸分层。
16.图2包括一系列照片，将与图1相同类型的具有根据本发明的锯齿状带肋隔板(顶行)的电池单元与具有传统实心带肋常规隔板(底行)的电池单元进行比较。在一辆汽车每小时行驶25英里的时候，这些电池经受了60次启动/停止事件或循环，然后经过一夜休息。如图2所示，具有锯齿状带肋隔板的电池单元显示出比具有传统隔板的电池单元明显更少的酸分层。这种测试验证了图1照片中显示的实验室结果。
17.图3包括一系列照片，将具有根据本发明的较窄间隔锯齿状带肋隔板(顶行)的电池单元与具有常规实心带肋隔板(底行)的电池单元进行比较，其中实心肋沿着隔板是垂直的。顶行显示的隔板的垛式肋之间的间距大约为7毫米。电池经受90次启动/停止事件或循环。如图3所示，在30、60和90个启动/停止循环或事件之后，具有锯齿状带肋隔板的电池单元显示出比具有常规隔板的电池单元明显更少的酸分层。
18.图4包括一系列照片，将具有根据本发明的具有凹坑的隔板(顶行)的电池单元与具有传统隔板的电池单元进行比较，所述传统的隔板包括实心的大肋和实心小肋(底行)，其中这种大的和小的实心肋沿隔板垂直。电池经受90次启动/停止事件或循环。如图4所示，在30、60和90次启动/停止循环或事件之后，具有凹坑隔板的电池单元显示出比具有常规隔板的电池单元明显更少的酸分层。因此，实心肋(例如显示在图4中底部的一行照片中)实际上抑制起动/停止铅酸电池内的隔板的酸混合。
19.图5包括一系列照片，将具有根据本发明的凹坑隔板(顶行)的电池单元与具有包括与凹坑组合的沿隔板垂直延伸的实心肋的隔板的电池单元(底行)进行比较。电池经受90次启动/停止事件或循环。如图5所示，具有凹坑隔板(顶行)的电池单元比具有包括实心肋与凹坑组合的隔板的底行中的起始/终止铅酸电池单元显示更少的酸分层。然而，底行中显示出一些酸混合(例如，与图1-4中的底行相比较)。例如，在底行的一些图片中，可以看到低密度酸的明显区域或袋；然而也可以看到酸混合。底部的一行照片证明，根据本发明，在各种电池、系统和方法中，锯齿和实心肋的组合或者凹坑和实心肋的组合可证明是有效的。
20.图6包括一组照片，将具有根据本发明的凹坑隔板(顶行)的电池单元与具有包括沿着隔板对角地延伸(相对于隔板的垂直方向成小角度)的实心肋的隔板的电池单元进行比较。电池经受90次启动/停止事件或循环。如图6所示，具有凹坑隔板(顶行)的电池单元显示出比如图1-4的底行所示的那些照片中的起始/终止铅酸电池单元更少的酸分层。关于图6的底行照片，在60次循环或60次启动/停止事件中，可以看到仍然存在一些酸分层；然而，在90次循环后酸分层改善。
21.图7a和7b包括传统实心带肋隔板(7a)与完全没有隔板(7b)在填充有1.28比重的酸(其为混合的)的罐中比较的照片。图7a包括传统的带肋隔板的照片；通过罐底部的红酸浓度和罐顶部的澄清液体来表示酸分层。图7b包括仅在其中具有铅栅极而没有任何隔板的照片；正如整个罐中的红色所示，发生的酸分层少得多。图7a和图7b有助于说明实心带肋传
统隔板可能阻止酸混合并且可以促进起动/停止富液式铅酸电池内的酸分层。同样地，图7b提供了不包含隔板的基准，各个隔板可以与其进行比较和对比。
22.图8包括在测试酸分层之前使用根据本发明的锯齿状带肋隔板构造的电池单元的照片。
23.图9包括在用于酸分层测试的在一壳体内组装的图8的电池单元的照片。铅带放置在电极组和隔板上。一旦将酸添加到壳体中，酸液面可以在这些导线带上方几毫米(在某些情况下，仅作为示例，在导线带上方约3mm)。由于包含电极和隔板的壳体在电池单元内被用于测试酸分层，因此在某些实施方式中，可能优选的是，测试的运动方向模拟起动/停止电动车辆的运动并且处于图9的照片的y方向，使得当车辆启动、加速、减速和/或停止时，酸在电极的表面上移动。该图也可以看作是，图9的照片的顶部朝向具有启动/停止能力的电动车辆的前保险杠，而图9的照片的底部朝向同一电动车辆的后保险杠，而旁观者正在低头看着一组电极+隔板+铅带，很快就要充满酸进行酸分层测试。
24.图10包括根据本文所述的各种实施方式使用的隔板上的锯齿或锯齿形肋的横截面图照片。
25.图11包括根据本文所述的各种实施方式使用的锯齿状隔板的型材的两个视图。
26.图12描绘了25℃下硫酸溶液的电导率图。该图有助于理解，由于电池单元和/或电池的高酸性区域和低酸性区域中的电导率的差异，酸分层可能导致不均匀的电流。
27.图13包括与图6中描绘的电池单元类似构造的电池单元的照片。然而，对于图13中描绘的电池单元，其中将隔板插入垂直于车辆运动方向的系统中(而对于图中所示的电池单元在图6中，隔板平行于运动方向插入系统中，类似于上面图9的方向描述)。在各种实施方式中，可能优选的是，隔板被定位成平行于车辆和电池系统的运动方向。这是因为图13所示的照片显示，在60次启动/停止循环或事件之后，酸分层仍在发生，没有良好酸混合。以图13的顶行为例，即使根据本发明的各种实施方式在其中使用了凹坑式隔板，仍发生酸分层，酸混合不是最佳的，所有这些都是因为电池和隔板在系统内的放置。
28.图14包括根据本文所述的各种实施方式的含有锯齿肋的电池隔板的照片，该隔板用于包封电极以制造用于测试的启动/停止汽车富液式铅酸电池，其结果在下文中描述。
29.图15a-15d包括根据本文的各种实施方式的隔板的多个锯齿状型材的图。本文公开了用于改善和增强酸混合的隔板的各种优化型材，并且图15a-15d中阐述的图仅仅是这种优化型材的示例；许多其他优化的型材落入在此描述和要求保护的改进的隔板、电池、系统和方法的范围内。
30.图16包括描绘增强型富液式电池(或以增强模式操作的富液式电池)的一个示例的循环测试的图表。在目前较新的电池应用中，增强型富液式电池在比先前已知的富液式铅酸电池(其通常在过充电状态或超过100％充电状态下运动)处于较低的充电状态下运转。因此，这种增强型富液式电池可以在小于95％的充电状态(soc)下运转，在一些情况下，小于90％，在一些情况下，小于85％，在一些情况下，小于80％，在一些情况下，小于70％，在一些情况下，小于60％，在一些情况下，小于50％，在一些情况下，小于25％，在一些情况下，甚至小于10％。在这个特定的图中，对具有17.5％放电深度(dod)的电池进行了循环测试，并且所使用的隔板是传统的带肋隔板，例如图1底行照片中所示的隔板。该电池表现出在部分放电状态下高循环条件下输送能量的能力，并且能够在硫酸铅丰富的环境中良好地工
作。与标准sli电池(例如en50342等标准中列出的电池)相比，如图16所测试并用于启动/停止应用的电池具有显着提高的能量通量。因为用于启动/停止应用的这种增强型富液式电池和/或富液式电池在部分充电状态下运转，所以它们需要具有更高的充电效率和/或需要更容易接受充电。在某些情况下，增强的富液式电池使用各种添加剂与一个或多个电极结合以提高充电效率和/或形成更容易接受充电的电池。然而，这里描述的增强隔板可以实现相同的目标。
具体实施方式
31.在本文所述的各种实施方式中，采用富液式铅酸电池中增强电解质混合和/或循环的隔板。在某些实施方式中，采用减少酸分层的隔板。在各种实施方式中，公开了一种电池，其中由于用于酸混合和防止酸分层的改进或增强的隔板系统，与已知电池相比，酸分层大大降低。例如，这种电池可以用于运动中的电池的车辆中。在各种实施方式中，所述车辆(例如，含有启动/停止铅酸电池的电动车辆)的运动实际上混合酸或电解质，结合本文所述的增强型电池隔板，在起动/停止富液式铅酸电池和/或增强型富液式铅酸电池或以增强模式操作的电池内出人意料地导致在本文中显示的酸分层的显著减少以及本文所示的酸混合的显着改善。例如，起动/停止电动车辆的停止和起动在本文的各个实施方式中提供能量以混合增强型富液式铅酸电池内的酸/电解质并改善酸混合并减少或完全防止酸分层。
32.根据至少某些实施方式，所述聚烯烃隔板可以是在一个或多个表面上具有锯齿形肋、突起、垛、凹坑、压纹及其组合的聚烯烃片材。在其他实施方式中，所述聚烯烃隔板可以是聚烯烃片材，其在一个或多个表面上具有锯齿形肋、突起、垛、凹坑、压纹，其与某些添加剂结合。
33.所述隔板优选由聚烯烃制成，例如聚丙烯、乙烯-丁烯共聚物，优选聚乙烯，更优选高分子量聚乙烯，即分子量至少为600,000的聚乙烯或高密度聚乙烯，例如聚乙烯分子量至少为500,000。在一些实施方式中，使用一种或多种超高分子量聚乙烯，即聚乙烯分子量为至少1,000,000、特别是超过4,000,000、在一些情况下为5,000,000至8,000,000(通过粘度测量法测量并且通过margolie方程计算)，标准负荷熔体指数基本上为0(根据astm d 1238(条件e)使用标准负荷2,160g测定)以及粘度值不小于600ml/g、优选不小于1000ml/g、更优选不小于2,000ml/g、最优选不小于3,000ml/g(在130℃下在0.02g聚烯烃在100g萘烷中的溶液中测定)。
34.根据至少一个实施方式，隔板由与加工油和二氧化硅(例如沉积二氧化硅和/或气相法二氧化硅)混合的超高分子量聚乙烯(uhmwpe)制成。根据至少一个其他实施方式，隔板由与加工油、添加剂和二氧化硅(例如沉积二氧化硅)混合的超高分子量聚乙烯(uhmwpe)构成。隔板优选包含体积比8至100％的聚烯烃、体积比0至40％的增塑剂和体积比0至92％的惰性填充材料的均匀混合物。在某些情况下，优选的填料是干的细分散的二氧化硅。然而，填料可以选自硅石、云母、蒙脱土、高岭石、石棉、滑石、硅藻土、蛭石、天然和合成沸石、水泥、硅酸钙、粘土、硅酸铝、硅酸铝钠、铝聚硅酸盐、氧化铝硅胶、玻璃颗粒、炭黑、活性炭、碳纤维、木炭、石墨、氧化钛、氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化铅、钨、氧化锑、氧化锆、氧化镁、氧化铝、二硫化钼、硫化锌、硫酸钡、硫酸锶、碳酸钙、碳酸镁等以及它们的各种组合。
35.优选的增塑剂是石油油脂和/或蜡。由于增塑剂是最容易从聚合物-填料-增塑剂
组合物中除去的组分，所以其可用于赋予电池隔板多孔性。
36.所述隔板的平均孔径直径小于1μm。优选地，多于50％的孔直径为0.5μm或更小。可能优选的是，至少90％的孔具有小于0.9μm的直径。微孔隔板的平均孔径优选在0.05至0.9μm的范围内，在一些情况下为0.1至0.3μm。
37.在一些情况下，可以使用ritter，h.l.和drake，l.c.在ind.eng.chem.ed.,17,787(1945)中描述的压汞法测量孔径。根据这种方法，通过孔隙率计(孔隙率计model 2000，carlo erba)，通过改变施加在汞上的压力，将汞压入不同尺寸的孔中。孔分布可以通过用milestone 200软件评估原始数据来确定。
38.所述隔板的厚度优选大于0.1mm且小于或等于5.0mm。所述隔板的厚度可以在0.15-2.5mm、0.25-2.25mm、0.5-2.0mm、0.5-1.5mm或0.75-1.5mm的范围内(该厚度考虑到整个隔板的厚度，包括任何锯齿形肋，突起，凹坑等)。在一些情况下，所述隔板可以是大约0.8mm或1.1mm厚。所述隔板可以具有或不具有粘附到其一个或多个表面的层压材料。
39.在各种实施方式中，所述微孔聚烯烃隔板层包含肋，例如锯齿形肋。优选的肋可以是0.008mm至1mm高，并且可以间隔0.001mm至20mm，而不具有锯齿形肋或凸起的微孔聚烯烃隔板层的优选背网厚度可以是约0.05mm至约0.500mm(例如，在某些实施方式中，约为0.25mm)。例如，肋可以是间隔0.05mm、0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.2mm、1.4mm、1.6mm、1.8mm、2.0mm、2.25mm、2.5mm、2.75mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm或10mm。在一些实施方式中，所述肋可以是例如它们在隔板层的一侧上或在聚烯烃隔板的两侧上，相对于彼此为0度到90度的形式。包括隔板层两侧上的肋的各种形式可以包括隔板的第二侧或背面上的负交叉肋(negative cross-ribs)。在一些情况下，这种负横向肋的高度可以是0.025mm至约0.1mm。
40.在某些优选实施方式中，所述肋可以是锯齿状的。所述锯齿的平均尖端长度可能为0.05mm至1mm。例如，所述平均尖端长度可以大于或等于0.05mm、0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm或0.9mm；和/或小于或等于1.0mm、0.9mm、0.8mm、0.7mm、0.6mm、0.5mm、0.4mm、0.3mm、0.2mm或0.1mm。
41.所述锯齿的平均底部长度可以从0.05mm到1mm。例如，所述平均底部长度可以大于或等于0.05mm、0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm或0.9mm；和/或小于或等于1.0mm、0.9mm、0.8mm、0.7mm、0.6mm、0.5mm、0.4mm、0.3mm、0.2mm或0.1mm。
42.所述锯齿的平均高度可以从0.05mm到4mm。例如，所述平均高度可以大于或等于0.05mm、0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm或0.9mm；和/或小于或等于1.0mm、0.9mm、0.8mm、0.7mm、0.6mm、0.5mm、0.4mm、0.3mm、0.2mm或0.1mm。对于锯齿高度与肋高度相同的实施方式，锯齿形肋也可以被称为突起。这样的范围可适用于工业牵引式启动/停止电池的隔板，其中隔板的总厚度通常可为约1至约4mm，以及汽车启动/停止电池，其中隔板的总厚度可能稍小(例如，通常约0.3mm至约1mm)。
43.所述锯齿的平均中心距可以从0.1毫米到50毫米。例如，所述平均中心距可以大于或等于0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.25mm或1.5毫米；和/或小于或等于1.5mm、1.25mm、1.0mm、0.9mm、0.8mm、0.7mm、0.6mm、0.5mm、0.4mm、0.3mm或0.2mm。
44.所述锯齿可以具有0.1:1至500:1的平均高度与底部宽度比。例如，平均高度与底
部宽度比可以大于或等于0.1:1、25:1、50:1、100:1、150:1、200:1、250:1、300:1、350:1或450:1；和/或小于或等于500:1、450:1、400:1、350:1、300:1、250:1、200:1、150:1、100:1、50:1或25:1。
45.所述锯齿可以具有从1000:1到0.1:1的平均底宽与顶宽比。例如，所述平均底宽与顶宽比可以大于或等于0.1:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、15:1、20:1、25:1、50:1、100:1、150:1、200:1、250:1、300:1、350:1、450:1、500:1、550:1、600:1、650:1、700:1、750:1、800:1、850:1、900:1、950:1，和/或小于或等于1000:1、950:1、900:1、850:1、800:1、750:1、700:1、650:1、600:1、550:1、500:1、450:1、400:1、350:1、300:1、250:1、200:1、150:1、100:1、50:1、25:1、20:1、15:1、10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1或1:1。
46.在一些实施方式中，所述隔板可以是凹坑的。凹坑通常是隔板的一个或多个表面上的突起类型特征。所述凹坑的厚度可以是隔板厚度的1-99％。例如，所述凹坑的平均厚度可以小于隔板厚度的95％、90％、85％、80％、75％、70％、65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％或5％。凹坑可以沿着隔板排成行。所述行或排可以间隔0.001mm至10mm。例如，行可以间隔0.05mm、0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.2mm、1.4mm、1.6mm、1.8mm、2.0mm、2.25mm、2.5mm、2.75mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm或10mm。相反地，所述凹坑可以随机阵列或以随机的方式排列。
47.所述凹坑可具有0.05mm至1mm的平均凹坑长度。例如，所述平均凹坑长度可以大于或等于0.05mm、0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm或0.9mm；和/或小于或等于1.0mm、0.9mm、0.8mm、0.7mm、0.6mm、0.5mm、0.4mm、0.3mm、0.2mm或0.1mm。
48.所述凹坑可具有0.01mm至1mm的平均凹坑宽度。例如，所述平均凹坑宽度可以大于或等于0.05mm、0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm或0.9mm；和/或小于或等于1.0mm、0.9mm、0.8mm、0.7mm、0.6mm、0.5mm、0.4mm、0.3mm、0.2mm或0.1mm。
49.所述凹坑可以具有0.1mm至50mm的平均中心距。例如，所述平均中心距可以大于或等于0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.25mm或1.5毫米；和/或小于或等于1.5mm、1.25mm、1.0mm、0.9mm、0.8mm、0.7mm、0.6mm、0.5mm、0.4mm、0.3mm或0.2mm。
50.所述凹坑的形状可以是四边形，例如正方形和长方形。所述凹坑可以具有0.1:1至100:1的平均凹坑长度与凹坑宽度比。例如，所述平均长度与底部宽度比可以大于或等于0.1:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、15:1、20:1、25:1、50:1、100:1、150:1、200:1、250:1、300:1、350:1、450:1、500:1、550:1、600:1、650:1、700:1、750:1、800:1、850:1、900:1、950:1，和/或小于或等于1000:1、950:1、900:1、850:1、800:1、750:1、700:1、650:1、600:1、550:1、500:1、450:1、400:1、350:1、300:1、250:1、200:1、150:1、100:1、50:1、25:1、20:1、15:1、10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1或1:1。
51.在一些实施方式中，所述凹坑可以是大致圆形的。圆形凹坑可以具有约0.05至1.0mm的直径。例如，所述平均凹坑直径可以大于或等于0.05mm、0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm或0.9mm；和/或小于或等于1.0mm、0.9mm、0.8mm、0.7mm、0.6mm、0.5mm、0.4mm、0.3mm、0.2mm或0.1mm。
52.也可以包括各种其他形状的凹坑。仅作为示例，这种凹坑可以是三角形、五边形、
六边形、七边形、八边形等。
53.在一些实施方式中，所述隔板可以以锯齿和/或凹坑组合为特征。例如，隔板可以具有沿着隔板从顶部到底部延伸的一系列锯齿形肋以及沿隔板水平延伸的第二系列锯齿形肋。在其他实施方式中，隔板可以具有交替序列的锯齿形肋、凹坑和/或连续和/或中断的实心肋。
54.下面的表1包括具有锯齿和/或凹坑的隔板以及可用于形成这样的隔板以防止富液式铅酸电池(有时被称为增强型富液式电池)的酸分层并增强酸混合的各种参数的几种具体实施方式。
55.表1
[0056][0057]
与常规隔板相比，本文公开的隔板优选提供增强的电解质混合和/或酸循环。在某些实施方式中，通过电池单元顶部和底部的电解质密度的测量，所述隔板提供较少的酸分层。在电池单元经历30、60或90次启动/停止事件或循环后，所述密度差可以小于50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％、2.5％或1％。在某些选择的实施方式中，在电池单元保持静止24、48或72小时后，所述密度差可以小于50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％、2.5％或1％。
[0058]
本文各种实施方式中使用的隔板可以加入一种或多种添加剂。这是因为添加剂可能会增强某些车辆的停止/启动富液式铅酸电池的隔板。一种这样的可以存在于聚烯烃中的添加剂是表面活性剂，而另一种这样的添加剂可以包括一种或多种胶乳添加剂。合适的表面活性剂包括表面活性剂，例如烷基硫酸盐；烷基芳基磺酸盐；烷基酚-烯化氧加成产物；肥皂；烷基-萘磺酸盐；磺基琥珀酸盐的二烷基酯；季胺；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；和磷酸单烷基酯和磷酸二烷基酯的盐。所述添加剂可以是非离子表面活性剂，例如多元醇脂肪酸酯、聚乙氧基化酯、聚乙氧基化脂肪醇、烷基多糖如烷基聚糖苷及其混合物、胺乙氧基化物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯乙氧基化物、基于有机硅氧烷的表面活性剂、乙烯乙酸乙烯酯三元共聚物、乙氧基化烷基芳基磷酸酯和脂肪酸的蔗糖酯。
[0059]
在某些实施方式中，添加剂可以由式(i)的化合物表示
[0060]
r(or1)n(coom
x+1/x
)mꢀꢀꢀ(i)[0061]
其中，
[0062]
·
r是非芳族烃基，其具有10至4200个碳原子，优选13至4200个碳原子，其可被氧原子间隔，
[0063]
·
r1是h、—(ch2)kcoom
x+1/x
或—(ch2)k—so3m
x+1/x
，优选h，其中k是1或2，
[0064]
·
m是碱金属或碱土金属离子、h
+
或nh
4+
，其中并非所有变量m同时具有h
+
基，
[0065]
·
n是0或1，
[0066]
·
m是0或10到1400的整数，以及
[0067]
·
x是1或2，
[0068]
式(i)化合物中氧原子与碳原子的比例在1:1.5至1:30的范围内，m和n不能同时为0。然而，优选n和m中只有一个变量不等于0。
[0069]
非芳族烃基是指不含芳族基团或其本身代表一个的基团。烃基可被氧原子中断，即含有一个或多个醚基。
[0070]
r优选为可被氧原子间隔的直链或支链脂族烃基。饱和的、未交联的烃基是非常特别优选的。
[0071]
式(i)化合物用于生产本文所述的各种多孔膜的添加剂也可以为这种隔板提供有效的防氧化破坏保护。在一些实施方式中，多孔膜是优选的，其包含含有根据式(i)的化合物的添加剂，其中
·
r是具有10-180，优选12-75且非常特别优选14-40个碳原子的烃基，其可以被1-60个，优选1-20个和非常特别优选1-8个氧原子间隔，特别优选式r2—[(oc2h4)
p
(oc3h6)q]—的烃基，其中，
[0072]
o r2是具有10至30个碳原子，优选12至25个，特别优选14至20个碳原子的烷基，
[0073]
o p是0至30的整数，优选0至10，特别优选0至4，以及
[0074]
o q是0至30的整数，优选0至10，特别优选0至4，
[0075]
o特别优选的化合物中p和q的总和为0至10，特别是0至4，
[0076]
·
n是1，以及
[0077]
·
m是0。
[0078]
式r2—[(oc2h4)
p
(oc3h6)q]—应理解为也包括方括号内的基团序列不同于所示的那些化合物。例如根据本发明，其中括号中的基团通过交换(oc2h4)和(oc3h6)基团形成的化合物是适合的。
[0079]
r2为具有10至20，优选14至18个碳原子的直链或支链烷基的添加剂已被证明是特别有利的。oc2h4优选代表och2ch2，oc3h6代表och(ch3)ch2和/或och2ch(ch3)。
[0080]
作为优选添加剂提出的是特别优选的醇(p＝q＝0；m＝0)伯醇，优选为脂肪醇乙氧基化物(p＝1至4；q＝0)，脂肪醇丙氧基化物(p＝0；q＝1至4)和脂肪醇烷氧基化物(p＝1至2；q＝1至4)的伯醇。脂肪醇烷氧基化物可通过例如相应醇与环氧乙烷或环氧丙烷的反应获得。
[0081]
已经证明m＝0类型的不溶或难溶于水和硫酸的添加剂是特别有利的。
[0082]
含有如式(i)所示化合物的添加剂也是优选的，其中
[0083]
·
r是具有20至4200，优选50至750且非常特别优选80至225个碳原子的烷烃基团，
[0084]
·
m是碱金属或碱土金属离子、h
+
或nh
4+
，特别是碱金属离子如li
+
、na
+
和k
+
或h
+
，其中并非所有变量m同时具有h
+
基，
[0085]
·
n是0，
[0086]
·
m是从10到1400的整数，以及
[0087]
·
x是1或2。
[0088]
这里作为适合的添加剂特别提出的是酸基团至少部分(优选40％，特别优选80％)被中和的聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物。所述百分比是指酸基团的数量。非常特别优选的是完全以盐形式存在的聚(甲基)丙烯酸。聚(甲基)丙烯酸是指聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸和丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物。聚(甲基)丙烯酸是优选的，特别是平均摩尔质量mw为1,000至100,000g/mol，特别优选1,000至15,000g/mol并且非常特别优选1,000至4,000g/mol的聚丙烯酸。聚(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物的分子量通过测量用氢氧化钠溶液中和的聚合物的1％水溶液的粘度来确定(fikentscher常数)。
[0089]
(甲基)丙烯酸的共聚物也是适合的，特别适合的共聚物除了(甲基)丙烯酸外，还包括乙烯、马来酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和/或丙烯酸乙基己酯作为共聚单体的共聚物。含有至少重量比40％，优选至少重量比80％(甲基)丙烯酸单体的共聚物是优选的，其百分数基于单体或聚合物的酸形式。
[0090]
为了中和聚丙烯酸聚合物和共聚物，碱金属和碱土金属氢氧化物如氢氧化钾，尤其是氢氧化钠是特别适合的。
[0091]
所述多孔膜可以以各种方式与一种或多种添加剂一起提供。例如，所述添加剂可以在完成时(即萃取后)施加到聚烯烃上，或者添加到用于生产多孔膜的涂料混合物中。根据一个可能的优选实施方式，所述添加剂或添加剂的溶液可以施加到多孔膜的表面或涂层的表面。该变体尤其适用于应用非热稳定添加剂和可溶于用于随后萃取的溶剂中的添加剂。特别适合作为本发明添加剂的溶剂是低分子量醇，如甲醇和乙醇，以及这些醇与水的混合物。应用可以发生在多孔膜的面向负电极的一侧，面向正电极的一侧或两侧。对于其中涂层仅存在于多孔膜的一侧上的实施方式，可以将添加剂施加到涂层上，施加到涂覆层未涂覆的一侧或施加到隔板的两侧上。
[0092]
所述添加剂可以以至少0.5g/m2、1.0g/m2、1.5g/m2、2.0g/m2、2.5g/m2、3.0g/m2、3.5g/m2、4.0g/m2、4.5g/m2、5.0g/m2、5.5g/m2、6.0g/m2、6.5g/m2、7.0g/m2、7.5g/m2、8.0g/m2、8.5g/m2、9.0g/m2、9.5g/m2或10.0g/m2的密度存在。所述添加剂可以0.5-10g/m2、1.0-10.0g/m2、1.5-10.0g/m2、2.0-10.0g/m2、2.5-10.0g/m2、3.0-10.0g/m2、3.5-10.0g/m2、4.0-10.0g/m2、4.5-10.0g/m2、5.0-10.0g/m2、5.5-10.0g/m2、6.0-10.0g/m2、6.5-10.0g/m2、7.0-10.0g/m2、7.5-10.0g/m2、5.0-10.5g/m2、5.0-11.0g/m2、5.0-12.0g/m2或5.0-15.0g/m2的密度范围存在于隔板上。
[0093]
还可以通过将聚烯烃层浸入添加剂或添加剂溶液中并随后选择性地除去溶剂(例如通过干燥)来进行施加。以这种方式，添加剂的施加可以与例如在微孔聚烯烃隔板层的生产过程中常用的提取相结合。
[0094]
本文所述的隔板、方法、电池和电池系统可以随着时间的推移提供改进的电解质循环和酸分层较少的混合。这对于深循环和/或增强型富液铅酸电池尤其重要，所述酸分层会显著降低电池性能。各种富液铅酸电池、增强型富液铅酸电池及其应用可能受益于本文所述的改进的隔板、方法、电池和系统。各种启动/停止车辆，包括但不限于，各种电动车辆、汽车、混合动力车辆、叉车、高尔夫球车、邻里电动车辆等，特别是未充分充电或未达到
100％充电状态(或过充电)以部分充电状态存在的车辆和/或电池，可能受益于本文所述的改进的隔板、电池、电池系统和方法。
[0095]
本文所述的增强型富液隔板(也称为酸混合隔板)用于增强型富液电池，尤其是运动中的电池，令人惊讶和出人意料地提供了增强型富液电池，其显著改善了酸混合和/或酸循环，从而显著减少或完全防止增强型富液电池内的酸分层。这是非常重要的，因为酸沿整个隔板的流动和循环意味着在使用整个电池，而不是在使用电池的一些较小的部分。即，使用本发明的增强型隔板、电池、系统和方法，电解质(例如硫酸)自由地流向隔板和沿着隔板的全部或几乎所有部分流动，从而自由地流向和沿着电极上的正极活性物质和负极活性物质的所有部分流动。相反地，由于酸分层(仅举例来说，酸分层参见图1-4底行的照片，已将红色指示剂加入到酸中，使得酸清晰可见，并存在于这些测试电池单元下半部分，与之相对的清液即水，清楚可见并存在于那些测试电池的上半部分)，隔板的整个部分，以及由此该隔板任一侧的正极活性物质和负极活性物质整个部分完全没有酸，因此没有得到充分利用来为使用电池的装置/车辆提供动力。因此，本文所述的改进的隔板、电池、系统和方法大大降低了富液铅酸电池(例如增强型富液电池)中的酸分层。
[0096]
担心酸分层的原因是正极板和负极板或电极表面上产生的电流密度的不均匀性。图12示出的曲线表明h2so4的电导率与浓度的关系。
[0097]
在本发明的一些优选实施方式中，存在于隔板的一个或多个表面上的锯齿不均匀分布。另外，在一些优选实施方式中，存在于隔板的一个或多个表面上的凹坑不均匀分布。例如，锯齿和凹坑本身的尺寸可能不均匀(例如，可以随机地确定尺寸)，并且锯齿和/或凹坑之间的间隔可能是随机的和/或不均匀的。举例来说，本文使用的各种锯齿和/或凹坑可以以有序或无序阵列的形式存在于隔板的一个或两个表面上。另外，在此使用的各种肋例如锯齿形肋可以是非线性的。例如，一些锯齿形肋可以是波浪状形式或非线性形式。
[0098]
在各种实施方式中，当隔板被定位在增强型富液式电池内时，对隔板的增强与电池行进的运动方向平行，体现了用于本文所述增强型富液式电池的增强型富液式隔板的效果。通过比较图6的理想结果和图13的不理想结果，可以看出这种效果。在图13的照片中，即使使用具有增强的酸混合型材的隔板，也仍然观察到酸分层。这是因为图13中的电池单元被放置成使得隔板和电极上的增强与电池在车辆中行进的运动方向垂直。将电池放置在车辆中，电极和隔板平行于起动和停止惯性将允许比垂直放置更好地混合酸。当垂直时，电极和隔板阻止酸湍流和混合，而不是促进它。
[0099]
本文所述的各种增强隔板，例如具有用于改善酸混合和酸循环的锯齿的隔板，可具有不同的间距和/或不同的形式。仅作为示例，图15a-15d示出了在本发明中可能有效的锯齿形肋的示例。这样的形式和其他形式(均匀和不均匀，以及有序和无序)可以允许改进的富液式铅酸电池内的cca(冷启动安培数)以及电池电性能的其他关键改进。在如图15a-15d中所示的锯齿形式(仅作为示例)中，与具有实心肋(对照)的隔板相比，表面面积减少约53％，允许肋较少接触pam(正极活性物质)从而导致cca性能的改善。在类似于图15a-15d中所示的那些形式中，与实心肋型材(对照)相比，肋质量可以减少33％，从而允许更多的酸可用性和改进的性能。此外，用肋质量和开孔的平衡来保持pam(正极活性物质)压缩对酸的混合和可用性是很重要的。
[0100]
此外，突起(诸如凹坑，锯齿等)的设置和设计优选地针对压缩进行优化，以不便于
pam脱落并且优选地被支撑在栅极框架上，以免推送颗粒与正栅极框架或集电器密切接触。
[0101]
本发明的电池可以节省成本，并且由于pam利用率的提高而需要较少的铅以获得优异的性能。从而，这样可以降低电池的成本，这是汽车制造商的需要，并且可以降低电池的重量，这也是汽车制造商的需要。
[0102]
在一些情况下，本发明中使用的增强型隔板可以具有优化的型材，该型材具有的肋表面区域与常规肋型材例如实心竖直肋型材的肋表面区域相比，为常规肋表面积表面区域的10-90％，优选为常规肋表面积的30-70％，更优选地，在一些情况下，为常规肋表面面积的40-60％。所有这些都取决于肋的几何形状、肋间距以及改善酸混合和防止酸分层的最终目标，所有这些都已经过优化。
[0103]
实施例
[0104]
图8和9显示了在电池单元容器中进行的电池实验。这些照片中所示的电池测试电池单元具有白色外壳和一组铅电极，具有以下一般属性：
[0105]
表2
[0106][0107]
在下面所示的其他实施例中，商购的组31 19板/组ca/ca扩展了电池测试数据。在该表中，标记为“新”的隔板具有图14的封套中所示的锯齿状型材，而标记为“对照”的结果具有沿着隔板垂直的实心肋。这些结果证明了关于根据本发明的使用增强型隔板的启动/停止增强型富液式铅酸电池的电池性能改进的意想不到的和/或令人惊讶的发现。值得注意的是，即使当车辆中的电池没有大幅移动时，而是仅处于一般运动中，从工厂内一个地方移动到另一个地方进行测试时，下表中表明其结果仍然有所改善。因此，结合来自车辆的运动和/或来自各种启动/停止事件的能量，电池性能结果可以更加显着地提高。
[0108]
表3
[0109][0110]
新相对于对照的平均改进4833.50.101％改进3.5％3.6％0.8％标准差改进(1.17)(5.99)(0.00)注释具有改进品质的更高的放电性能改进的冷起动标准差 [0111]
该midtronic的cca测试的重要性在于，它不是全球标准测试，而是一种使用算法快速且轻松计算电池性能的手持设备。使用酸混合隔板，暴露于酸的正栅极的表面积的增加允许改进的电导和改进的电极性能。虽然不是行业标准，但它的简单性和易用性被当今世界各地的采购决策考虑。提高该算法测试仪的性能是客户满意度的关键，酸混合隔板的改进有助于这一结果，如表3#所示。
[0112]
所附权利要求书的组合和方法在范围上不受在此描述的具体组合和方法的限制，其旨在作为权利要求的一些方面的说明。功能上等同的任何组合和方法应落入权利要求书的范围内。除了本文所示和所述的组合和方法之外的各种修改应落入所附权利要求书的范围内。此外，尽管仅具体描述了本文公开的某些代表性组合物和方法步骤，但是即使没有具体列举，组合和方法步骤的其他组合也应落入所附权利要求书的范围内。因此，步骤、元素、组分或组分的组合可以在本文中明确提及或未明确提及，但是，包括步骤、元素、组分和组分的其他组合即使没有明确说明也应包括。
[0113]
如本文所用的术语“包括”及其变体与术语“包含”及其变体同义使用，并且是开放的、非限制性的术语。虽然术语“包括”和“包含”在本文中已经用于描述各种实施方式，但是
可以使用术语“基本上由......组成”和“由......组成”来代替“包括”和“包含”以提供更本发明具体的实施方式。除了指出的地方之外，在说明书和权利要求书中使用的表示几何形状、尺寸等的所有数字至少应该被理解，而不是试图将等同原则的应用限制在权利要求书的范围内，根据有效位数和普通舍入方法来解释。
[0114]
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与所公开的本领域的技术人员通常理解相同的含义。本文引用的出版物及其引用的材料通过引用具体并入本文。