均相有机锂引发剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及引发剂，具体涉及均相有机锂引发剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，随着汽车工业的发展，绿色轮胎在节能减耗、环境保护和大气污染防治等方面具有重大意义，是轮胎行业未来的发展方向。溶聚丁苯橡胶是一种比较理想的胎面胶材料，可以根据胎面胶的性能要求对单体的用量比例、大分子链的序列结构、聚合物的分子量及分布等多方面进行设计和调控。对溶聚丁苯橡胶进行官能化改性是绿色轮胎的重要研究方向之一，通过引入极性基团，可以减少或限制分子链自由末端的运动，增强填料和胶体的相互作用，从而达到降低橡胶的滞后损失、降低轮胎的滚动阻力和减少能源消耗的目的。

2、使用官能化引发剂是官能化改性的一种方法，然而，由于官能化引发剂的极性增加，需要考虑其在非极性溶剂中的溶解度。如果采用非均相的官能化均相有机锂引发剂进行聚合，会导致引发剂效率低、聚合反应重复性差、聚合产物分子量分布变宽等不利结果。

3、us5552473公开的方法是向仲胺与正丁基锂的反应体系中添加极性配体如thf，或接入二烯烃的聚合短链，均可得到均相的引发剂溶液。制得的ssbr具有可控的分子量和较窄的相对分子量分布，50℃时的tanδ值比同分子量水平下采用正丁基锂制得的未改性ssbr低40-50％。但是该方法仅适用于部分可溶性氨基锂引发剂，对于极性更强、溶解性更差的新型官能化引发剂，则需要采取新的思路与方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的引发剂效率低、聚合反应重复性差等问题，提供一种新型的均相有机锂引发剂及其制备方法和应用，所述均相有机锂引发剂含有n和o或s至少两种杂原子，可用于引发制备官能化、双端官能化、星型官能化溶聚丁苯橡胶。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种均相有机锂引发剂的制备方法，该制备方法采用一锅法，包括以下步骤：

3、在非质子型极性溶剂中，将烯基单体与式(1)所示结构的仲胺单体和烷基锂进行反应，得到均相有机锂引发剂；所述烯基单体为二乙烯基单体和/或芳香族乙烯基单体；

4、

5、式(1)中，x为o或s；r1和r2各自独立地为c1-c6亚烷基；r3和r4各自独立地为h、c1-c6烷基、c6-c10芳基、c3-c8环烷基、c1-c6硅烷基、c1-c6硅氧烷基或含硫基团。

6、本发明第二方面提供一种均相有机锂引发剂，其中，所述均相有机锂引发剂由前述第一方面提供的制备方法制得。

7、本发明第三方面提供一种官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，在前述第二方面提供的均相有机锂引发剂的存在下，使丁二烯与苯乙烯进行阴离子无规共聚反应。

8、本发明第四方面提供一种由前述第三方面提供的制备方法制得的官能化溶聚丁苯橡胶。

9、本发明第五方面提供前述第四方面提供的官能化溶聚丁苯橡胶在胎面胶中的应用。

10、通过上述技术方案，本发明所取得的有益技术效果如下：

11、本发明采用采用一锅法可以高效且简便地制备得到均相有机锂引发剂，该引发剂含有至少两个杂原子(n原子，以及o或s)，以此引发剂制备的官能化的ssbr在与填料的混合过程中，大分子链端的n原子以及o和/或s原子可以与填料(包括白炭黑和炭黑等)表面的羟基发生相互作用，由此增加胶体与填料之间的相互作用，有利于填料的分散，从而改善橡胶的滞后损失，降低轮胎的滚动阻力，最终减少能源消耗。

技术特征：

1.一种均相有机锂引发剂的制备方法，其特征在于，该制备方法采用一锅法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，式(1)中，r1和r2各自独立地为c1-c3亚烷基；r3和r4各自独立地为h、c1-c4烷基、c6-c8芳基、c5-c6环烷基、c3-c6硅烷基、c3-c6硅氧烷基或含硫基团；

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述烯基单体、式(1)所示结构的仲胺单体和以锂计的烷基锂的摩尔比为3-30:1:1-2；

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述二乙烯基单体选自丁二烯、异戊二烯、间戊二烯和环戊二烯中的一种或多种；

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述非质子型极性溶剂选自四氢呋喃、乙醚、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环和乙二醇二甲醚中的一种或多种。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述反应的条件包括：反应温度为-78至40℃，反应时间为0.5-10h。

7.一种均相有机锂引发剂，其中，所述均相有机锂引发剂由权利要求1-5中任意一项所述的制备方法制得。

8.根据权利要求7所述的均相有机锂引发剂，其中，所述均相有机锂引发剂的数均分子量为500-3000g/mol；

9.一种官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，在权利要求7或8所述的均相有机锂引发剂的存在下，使丁二烯与苯乙烯进行阴离子无规共聚反应。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述阴离子无规共聚反应的条件包括：反应温度为10-160℃，优选为40-80℃，聚合压力为0.05-1mpa，优选为0.1-0.3mpa，聚合时间为1-10小时、优选为1-2小时；

11.由权利要求9或10所述的制备方法制得的官能化溶聚丁苯橡胶；

12.权利要求11所述的官能化溶聚丁苯橡胶在胎面胶中的应用。

技术总结
本发明公开了一种均相有机锂引发剂及其制备方法和应用。该制备方法采用一锅法，包括以下步骤：在非质子型极性溶剂中，将二乙烯基单体单体和/或芳香族乙烯基单体单体与式(1)所示结构的仲胺单体和烷基锂进行反应，得到均相有机锂引发剂；式(1)中，X为O或S；R<subgt;1</subgt;和R<subgt;2</subgt;各自独立地为C<subgt;1</subgt;‑C<subgt;6</subgt;亚烷基；R<subgt;3</subgt;和R<subgt;4</subgt;各自独立地为H、C<subgt;1</subgt;‑C<subgt;6</subgt;烷基、C<subgt;6</subgt;‑C<subgt;10</subgt;芳基、C<subgt;3</subgt;‑C<subgt;8</subgt;环烷基、C<subgt;1</subgt;‑C<subgt;6</subgt;硅烷基、C<subgt;1</subgt;‑C<subgt;6</subgt;硅氧烷基或含硫基团。本发明的方法操作简便，可重复性高。本发明得到的均相有机锂引发剂可用于官能化溶聚丁苯橡胶的制备，改善了填料在胶体中的分散性，降低了橡胶的滞后损失和轮胎的滚动阻力。

技术研发人员：史晓琳,梁爱民,徐林,王雪
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/24