一种聚酯弹性体及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及聚酯弹性体技术领域，尤其涉及一种聚酯弹性体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.热塑性聚酯弹性体(tpee)，具有优异的物理机械性能，如高强度、高韧性、耐疲劳性、耐磨性、耐油性、耐氯性、良好的电性能以及耐低温性，因此近年来不断地扩展其应用，特别是在汽车、轨道交通方面得到广泛的应用。
3.cn102492266a公开了环保低烟无卤阻燃tpee聚酯弹性体电缆料及制备方法，原料包括以下重量份含量：tpee聚酯弹性体100份；聚烯烃弹性体10-30份；阻燃剂20-60份；阻燃协效剂10-20份；润滑剂1.0-1.8份；防老化剂0.45-0.6份；其它助剂1-8份，制备时，先将阻燃剂，阻燃协效剂放置一段时间，然后称配方将原料加入搅拌机中混合均匀后，用挤出机造粒。与现有技术相比，其公开的聚酯弹性体力学性能较好，良好的耐高/低温性能及耐老化性能，耐油性强，可用于制造机车电缆、船用电缆。
4.但tpee在紫外线照射下条件下容易老化，现有技术通常在配方中添加紫外光防护助剂等，起到防护紫外光老化的作用。
5.cn109485824a公开了一种可循环加工的热固性木质素基聚氨酯弹性体及其制备方法。其公开的可循环加工的热固性木质素基聚氨酯弹性体以包括部分解聚的木质素为原料，与聚氨酯预聚物反应得到；所述部分解聚的木质素由包括以下方法制备得到：把木质素溶于碱液中，浓度为1～30wt％，140～280℃、0.4～2.0mpa的条件下蒸煮1～10h进行解聚，得到部分解聚的木质素。其虽然合成了一种可以重复加工的热固性弹性体，但是其不具备良好的透明性和抗紫外性能。
6.综上所述，开发一种具有良好的抗紫外性能聚酯弹性体是至关重要的。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚酯弹性体及其制备方法和应用，所述的聚酯弹性体具有优异的拉伸强度、断裂伸长率、抗紫外性能和高透明度，综合性能优异。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供一种聚酯弹性体，所述聚酯弹性体的制备原料包括二元酸和/或二元酸酐、二元醇和支链化单体；
10.所述支链化单体包括木质素；
11.所述制备原料不包括抗老化助剂。
12.本发明中，通过木质素作为支链化单体，加入到聚酯弹性体主链中，产生交联结构，无需添加抗老化助剂，形成的聚酯弹性体具有优异的拉伸强度、断裂伸长率、抗紫外性能和高透明度，综合性能优异。
13.优选地，所述二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、己二酸或癸二酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：对苯二甲酸和间苯二甲酸的组合，邻苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、己二酸和癸二酸的组合，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、己二酸和癸二酸的组合。
14.进一步优选的技术方案中，所述二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的任意一种或至少两种的组合，以及1,4-环己烷二甲酸、己二酸或癸二酸中的任意一种或至少两种的组合。即二元酸中对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸至少选择一种。
15.本发明中，所述二元酸中至少选择对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的任意一种，原因在于：弹性体以聚酯段为硬段，所以其硬段组分中应该有芳香族二元酸，保证其刚性，保证弹性体的拉伸强度。
16.优选地，所述二元酸酐包括邻苯二甲酸酐、六氢苯酐或na-酸酐中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：邻苯二甲酸酐和六氢苯酐的组合，六氢苯酐和na-酸酐的组合，邻苯二甲酸酐、六氢苯酐和na-酸酐的组合等。
17.优选地，所述二元醇包括聚合物二元醇和小分子二元醇的组合。
18.优选地，所述二元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇或1,4-环己烷二甲醇中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：乙二醇、1,2-丙二醇和1,4-丁二醇的组合，、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇和1,4-环己烷二甲醇的组合，乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇和1,4-环己烷二甲醇的组合等。
19.优选地，所述聚合物二元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇或聚碳酸酯二元醇中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：聚乙二醇和聚丙二醇的组合，聚丙二醇和聚碳酸酯二元醇的组合，聚乙二醇、聚丙二醇和聚碳酸酯二元醇的组合等。
20.优选地，所述支链化单体还包括偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、季戊四醇或三羟甲基丙烷中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：偏苯三酸酐和均苯四甲酸酐的组合，季戊四醇和三羟甲基丙烷的组合，偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、季戊四醇和三羟甲基丙烷的组合等。上述支链化单体定义为其他支链化单体(相对于木质素外的支链化单体)。
21.本发明中，通过木质素与上述支链化单体配合使用，能够通过化学交联，形成交联网状结构，提高聚酯的拉伸强度。
22.优选地，所述聚酯弹性体的制备原料还包括催化剂。
23.优选地，所述催化剂包括醋酸钠、醋酸锌、醋酸锰、醋酸锑、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、乙二醇锑或三氧化二锑中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：醋酸钠、醋酸锌和醋酸锰的组合，醋酸锰、醋酸锑、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯和氧化二丁基锡的组合，钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、乙二醇锑和三氧化二锑的组合等。
24.优选地，以所述聚酯弹性体的制备原料的总质量为100％计，所述木质素的质量百分数为1％-15％，例如2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％等。
25.本发明中，控制木质素在制备原料中的质量百分数在1％-15％范围内，原因在于：其质量百分数过高，会导致合成的弹性体色相变差，限制了其应用；其质量百分数过低，会导致其抗紫外性能降低。
26.优选地，以所述聚酯弹性体的制备原料的总摩尔为100％计，所述二元酸和/或二元酸酐的摩尔百分数为35％-50％，例如32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％等。
27.优选地，以所述聚酯弹性体的制备原料的总摩尔为100％计，所述二元醇的摩尔百分数为45％-60％，例如46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％等。
28.优选地，以所述聚酯弹性体的制备原料的总摩尔为100％计，所述其他支链化单体(除木质素)的摩尔百分数为1％-5％，例如1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％等。
29.优选地，以所述聚酯弹性体的制备原料的总质量为100％计，所述催化剂的质量百分数为80ppm
–
200ppm，例如100ppm、120ppm、140ppm、160ppm、180ppm等。
30.第二方面，本发明提供一种第一方面所述的聚酯弹性体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
31.将二元酸和/或二元酸酐、二元醇和支链化单体混合，聚合，得到所述聚酯弹性体。
32.优选地，所述聚合在保护性气氛下进行。
33.优选地，所述聚合包括酯化阶段和缩聚阶段。
34.优选地，所述酯化阶段的反应温度≤225℃，例如220℃、210℃、200℃、190℃、180℃、160℃、140℃、120℃、100℃等。
35.优选地，所述酯化阶段的反应时间1-10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h等。
36.优选地，所述酯化阶段包括第一段反应、第二段反应和第三段反应。
37.优选地，所述第一段反应的温度为100-150℃，例如110℃、120℃、130℃、140℃等。
38.优选地，所述第二段反应的温度为160-190℃，例如165℃、170℃、175℃、180℃、185℃等。
39.优选地，所述第二段反应的时间为1-5h，例如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h等。
40.优选地，所述第三段反应的温度为200-225℃，例如205℃、210℃、215℃、220℃等。
41.优选地，所述第三段反应的时间为1-5h，例如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h等。
42.优选地，所述酯化阶段的酯化率＞95％，例如95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％等。
43.优选地，所述缩聚阶段的反应温度为225-240℃，例如230℃、235℃等。
44.优选地，所述缩聚阶段的产物的粘度≥0.8dl/g，例如0.9dl/g、1.0dl/g、1.1dl/g、1.2dl/g、1.3dl/g等。
45.作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
46.(1)将二元酸和/或二元酸酐、二元醇和支链化单体在保护性气氛中，升温至100-150℃充分混合，然后升温至160-190℃反应1-5h，再升温至200-225℃，反应1-5h，酯化率＞95％，完成酯化阶段；
47.(2)将酯化产物升温至225-240℃，减压缩聚，至产物的粘度≥0.8dl/g，完成缩聚阶段，得到所述聚酯弹性体。
48.本发明中，将木质素在合成过程中通过熔融共聚加入到tpee主链中，使所述的聚酯弹性体具有优异的拉伸强度、断裂伸长率、抗紫外性能和高透明度，综合性能优异。本发明所述的聚酯弹性体的制备方法操作简便、可控性好，易于工业化生产。
49.第三方面，本发明提供一种第一方面所述的聚酯弹性体在防护紫外光老化中的应
用。
50.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
51.(1)本发明所述的聚酯弹性体具有优异的拉伸强度、断裂伸长率、抗紫外性能和高透明度，综合性能优异。
52.(2)本发明所述的聚酯弹性体的拉伸强度在26.9mpa以上，断裂伸长率在680％以上，紫外光老化后拉伸强度保持率在70％以上，透明度在75％以上。
具体实施方式
53.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
54.实施例1
55.本实施例提供一种聚酯弹性体，所述聚酯弹性体由如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：
56.(1)将对苯二甲酸465.2g、间苯二甲酸199.4g、乙二醇249.5g、新戊二醇124.9g、三羟甲基丙烷24.2g、聚乙二醇600g、木质素16.6g及钛酸四丁酯0.08g、醋酸锌0.10g投入到2l不锈钢反应釜中，在氮气保护下以100rpm转速搅拌，以10℃/min的升温速率将釜温升到130℃充分混合后，以5℃/min的升温速率将釜温升至至180℃反应2小时，再升温到220℃反应，当酯化率》95％时，结束酯化反应。
57.(2)将酯化产物继续升温并缓慢减压调整转速至60rpm，温度控制在240℃，逐步减压到100pa以下并将转速调至120rpm进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到1dl/g时停止搅拌，消除真空，加压出料，得到聚酯弹性体。
58.实施例2
59.本实施例提供一种聚酯弹性体，所述聚酯弹性体由如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：
60.(1)将对苯二甲酸465.2g、间苯二甲酸199.4g、乙二醇249.5g、新戊二醇124.9g、三羟甲基丙烷24.2g、聚乙二醇600g、木质素83g及钛酸四丁酯0.08g、醋酸锌0.10g投入到2l不锈钢反应釜中，在氮气保护下以100rpm转速搅拌，以10℃/min的升温速率将釜温升到130℃充分混合后，以5℃/min的升温速率将釜温升至180℃反应2小时，再升温到220℃反应，当酯化率》95％时，结束酯化反应。
61.(2))将酯化产物继续升温并缓慢减压调整转速至60rpm，温度控制在240℃，逐步减压到100pa以下并将转速调至120rpm进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到1dl/g时停止搅拌，消除真空，加压出料，得到聚酯弹性体。
62.实施例3
63.本实施例提供一种聚酯弹性体，所述聚酯弹性体由如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：
64.(1)将对苯二甲酸465.2g、间苯二甲酸199.4g、乙二醇249.5g、新戊二醇124.9g、三羟甲基丙烷24.2g、聚乙二醇600g、木质素166g及钛酸四丁酯0.08g、醋酸锌0.10g投入到2l不锈钢反应釜中，在氮气保护下以100rpm转速搅拌，以10℃/min的升温速率将釜温升到130℃充分混合后，以5℃/min的升温速率将釜温升至180℃反应2小时，再升温到220℃反应，当
酯化率》95％时，结束酯化反应。
65.(2)将酯化产物继续升温并缓慢减压调整转速至60rpm，温度控制在240℃，逐步减压到100pa以下并将转速调至120rpm进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到1dl/g时停止搅拌，消除真空，加压出料，得到聚酯弹性体。
66.实施例4
67.本实施例提供一种聚酯弹性体，所述聚酯弹性体由如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：
68.(1)将对苯二甲酸465.2g、间苯二甲酸199.4g、乙二醇249.5g、新戊二醇124.9g、三羟甲基丙烷24.2g、聚乙二醇600g、木质素249g及钛酸四丁酯0.08g、醋酸锌0.10g投入到2l不锈钢反应釜中，在氮气保护下以100rpm转速搅拌，以10℃/min的升温速率将釜温升到130℃充分混合后，以5℃/min的升温速率将釜温升至180℃反应2小时，再升温到220℃反应，当酯化率》95％时，结束酯化反应。
69.(2)将酯化产物继续升温并缓慢减压调整转速至60rpm，温度控制在240℃，逐步减压到100pa以下并将转速调至120rpm进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到1dl/g时停止搅拌，消除真空，加压出料得到聚酯弹性体。
70.实施例5
71.本实施例与实施例1的区别在于所述木质素的添加量为265.6g，在制备原料中的占比为16％，其余均与实施例1相同。
72.实施例6
73.本实施例与实施例1的区别在于不包括三羟甲基丙烷，其余均与实施例1相同。
74.实施例7
75.本实施例与实施例1的区别在于将对苯二甲酸和间苯二甲酸均替换为等摩尔质量的癸二酸，其余均与实施例1相同。
76.实施例8
77.本实施例与实施例1的区别在于将对苯二甲酸和间苯二甲酸均替换为等摩尔质量的六氢苯酐，其余均与实施例1相同。
78.对比例1
79.本对比例提供一种聚酯弹性体，所述聚酯弹性体由如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：
80.(1)将对苯二甲酸465.2g、间苯二甲酸199.4g、乙二醇249.5g、新戊二醇124.9g、三羟甲基丙烷24.2g、聚乙二醇600g、钛酸四丁酯0.08g和醋酸锌0.10g投入到2l不锈钢反应釜中，在氮气保护下以100rpm转速搅拌，以10℃/min的升温速率将釜温升到130℃充分混合后，以5℃/min的升温速率将釜温升至180℃反应2小时，再升温到220℃反应，当酯化率》95％时，结束酯化反应。
81.(2)将酯化产物继续升温并缓慢减压调整转速至60rpm，温度控制在240℃，逐步减压到100pa以下并将转速调至120rpm进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到1dl/g时停止搅拌，消除真空，加压出料，得到聚酯弹性体。
82.对比例2
83.本对比例提供一种聚酯弹性体，购于四川晨光科新塑胶有限责任公司，牌号为
h3303e。
84.对比例3
85.本对比例提供一种聚酯弹性体，所述聚酯弹性体由如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：
86.(1)将对苯二甲酸465.2g、间苯二甲酸199.4g、乙二醇249.5g、新戊二醇124.9g、三羟甲基丙烷24.2g、聚乙二醇600g及钛酸四丁酯0.08g、醋酸锌0.10g投入到2l不锈钢反应釜中，在氮气保护下以100rpm转速搅拌，以10℃/min的升温速率将釜温升到130℃充分混合后，以5℃/min的升温速率将釜温升至180℃反应2小时，再升温到220℃反应，当酯化率》95％时，结束酯化反应。
87.(2)将酯化产物继续升温并缓慢减压调整转速至60rpm，温度控制在240℃，逐步减压到100pa以下并将转速调至120rpm进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到1dl/g时停止搅拌，消除真空，加压出料，得到聚酯弹性体粗产物。
88.(3)将步骤(2)所得的聚酯弹性体粗产物与木质素16.6g混合，得到所述聚酯弹性体。
89.性能测试
90.将实施例1-8和对比例1-3所述的聚酯弹性体进行如下测试：
91.(1)粘度：按照gb/t 14190-2008纤维级聚酯切片(pet)试验方法进行；
92.(2)拉伸强度：按照gb/t 528-2009进行测试；
93.(3)断裂伸长率：按照gb/t 528-2009进行测试；
94.(4)抗紫外性能：将样品放置于紫外老化箱中，在65℃、相对湿度65％和辐照度为0.55w/m2，340nm条件下，进行紫外老化720h。测其产品的拉伸强度保持率，拉伸强度保持率＝老化后拉伸强度/老化前拉伸强度
×
100％；
95.(5)透明度：参照gb/t 2410-2008《透明塑料透光率和雾度的测定》进行测定。
96.测试结果汇总于表1中。
97.表1
[0098][0099][0100]
分析表1数据可知，本发明所述的聚酯弹性体的拉伸强度在26.9mpa以上，断裂伸长率在680％以上，紫外光老化后拉伸强度保持率在70％以上，透明度在75％以上；本发明所述的聚酯弹性体具有优异的拉伸强度、断裂伸长率、抗紫外性能和高透明度，综合性能优异。
[0101]
分析对比例1与实施例1可知，对比例1性能不如实施例1，证明添加木质素作为支链化单体形成的聚酯弹性体性能更佳。
[0102]
分析对比例2与实施例1可知，对比例2性能不如实施例1，证明相对于现有技术的聚酯弹性体，本发明所述的聚酯弹性体性能更佳，尤其是抗紫外性能。
[0103]
分析对比例3与实施例1可知，对比例3性能不如实施例1，证明木质素以支链化单体参与聚酯弹性体制备比以共混的方式，更利于聚酯弹性体性能的提升。
[0104]
分析实施例5与实施例1和实施例4可知，实施例5性能不如实施例1和实施例4，尤其是透明度较差，证明以所述制备原料的总质量为100％计，所述木质素的质量百分数在1％-15％范围内形成的聚酯弹性体性能更佳。
[0105]
分析实施例6与实施例1可知，实施例6性能不如实施例1，尤其是拉伸强度及断裂伸长率下降，证明所述制备原料中添加至少一种木质素外的支链化单体形成的聚酯弹性体性能更佳。
[0106]
分析实施例7与实施例1可知，实施例7性能不如实施例1，尤其是拉伸强度下降，证明所述制备原料中，包括对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸中的至少一种形成的聚酯
弹性体性能更佳。
[0107]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。