聚氨酯树脂组合物及使用其的粘接剂组合物、层叠体、印刷线路板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚氨酯树脂组合物以及使用其的粘接剂组合物，该聚氨酯树脂组合物 与各种塑料薄膜或金属的粘结性、耐热性、耐湿热性、阻燃性优异。特别地，本发明涉及适宜 用作柔性印刷线路板用粘接剂的聚氨酯树脂组合物及粘接剂组合物。
【背景技术】
[0002] 粘接剂用于各种各样的领域，根据使用目的的多样化，要求粘结剂在粘结性、耐热 性、耐湿性、阻燃性、绝缘可靠性、薄板寿命等方面具有更高的性能。以电子器械中使用的柔 性印刷线路板（以下有时简称FPC)为代表的电路基板用的粘接剂也是其中之一，在粘接剂 中，主要使用环氧/腈橡胶系粘接剂、环氧/丙烯酸丁二烯系粘接剂、环氧/聚乙烯基丁缩醛 系粘接剂、丙烯酸系粘接剂、聚(酯-氨基甲酸酯)系粘接剂等。
[0003] 此外，作为FPC中使用的粘接剂，有覆铜层叠板用粘接剂、覆盖层用粘接剂、补强板 用粘接剂。另外，随着近年的电子器械的轻量化、薄型化、小型化、电路的高密度化，推行FPC 的高集成化、多层化，也作为层叠2层以上FPC的情况下的层间用粘接剂或将FPC的线路面彼 此粘合的层间绝缘材料使用。
[0004] 虽然这些粘接剂用树脂组合物本质上为可燃性，但因为FPC用粘接剂中要求高度 的阻燃性，所以以往通过卤化物或锑化合物赋予阻燃性。然而，以环境问题为背景之下，卤 素或锑的使用存在困难，近年来采用混合磷系阻燃剂。但是，磷系阻燃剂需要大量混合才能 满足阻燃性，因此产生粘结性、耐热性、加工性、机械特性、绝缘可靠性等下降，此外，还存在 阻燃剂渗出的问题。
[0005] 针对这些课题，提出通过磷化合物的共聚而产生的阻燃化技术。作为其具体例子， 例如，在专利文献1中，提出了由线型高分子化合物构成的阻燃剂、或者在由该线型高分子 构成的阻燃剂中混合聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯等而成的树脂组合物。但 是，专利文献1的树脂组合物虽然阻燃性优异，但因热塑性，而存在耐焊性差或粘结性不足 的问题。此外，即使在专利文献2的树脂组合物中，也存在虽然阻燃性优异但粘接强度或耐 焊性差的问题。专利文献3中提出了粘接强度、耐焊性、阻燃性优异的树脂组合物。 现有技术文献 专利文献
[0006] 专利文献1:日本专利文献特开昭53-128195号公报 专利文献2:日本专利文献特开昭63-150352号公报 专利文献3:日本专利文献特开第2001-002931号公报
【发明内容】
发明要解决的课题
[0007] 但是，专利文献3的树脂组合物中，大量使用了促进树脂水解性的磷化合物，存在 吸湿后的耐焊性降低的问题。本发明的课题的目的在于，对这些传统的粘接剂中存在的各 问题点进行改良，提供聚氨酯树脂组合物以及使用其的粘接剂组合物、粘合剂层、层叠体、 印刷线路板，该聚氨酯树脂组合物具有对各种塑料薄膜或金属的高粘合性、对加湿后的焊 锡也可适应的高耐湿热性、不使用卤素或锑的情况下的优异阻燃性。 解决课题的手段
[0008] 本发明人为解决上述课题而进行深入研究，结果完成了本发明。即，本发明由以下 构成组成。
[0009] 聚氨酯树脂组合物，其含有聚氨酯树脂(A)和环氧树脂(B)，所述聚氨酯树脂(A)满 足下述(1)~(3): (1)包含聚酯多元醇作为构成成分，所述聚酯多元醇含有由通式1或通式2表示的磷化 合物的残基， ⑵酸值(单位：当量/l〇6g)为50以上1000以下， (3)氨基甲酸酯基浓度(单位：当量/106g)为100以上600以下，
[化1]
(R1、R2分别独自为氢原子或烃基;R3、R4分别独自为氢原子、烃基或羟基取代的烃基；1 和m为0~4的整数。）
[化2]
(R5为氢原子、或烃基;R6、R7分别独自为氢原子、烃基或羟基取代的烃基。）
[0010] 在将聚氨酯树脂(A)的酸值记作AV(当量/106g)、混合量记作AW(质量份）、环氧树 月旨(B)的环氧值记作BV(当量/10 6g)、混合量记作BW(质量份)时，优选满足0.7S(BVXBW)/ (AVXAW)S3.0〇
[0011] 进一步地，优选包含离子清除剂(C)。
[0012] 进一步地，优选包含硅烷偶联剂(D)和/或二氧化硅(E)。
[0013] 环氧树脂(B)优选为具有二环戊二烯骨架的环氧树脂。
[0014] 粘接剂组合物，其含有上述任一项所述的聚氨酯树脂组合物。
[0015] 层叠体，其为包含上述粘接剂组合物的粘合剂层、与薄膜或金属的层叠体。
[0016] 印刷线路板，其包含上述层叠体。 发明的效果
[0017] 本发明的聚氨酯树脂组合物对各种塑料薄膜或金属的粘结性、阻燃性、焊料耐热 性以及高温高湿下的绝缘可靠性良好。
【具体实施方式】
[0018] 以下，对本发明进行详细说明。
[0019] <聚氨酯树脂组合物> 本发明的聚氨酯树脂组合物为含有聚氨酯树脂(A)、环氧树脂(B)的热固化性树脂组合 物。
[0020] 聚氨酯树脂(A)和环氧树脂(B)的混合量并无特别限定，在将聚氨酯树脂(A)的酸 值记作AV(单位：当量/106g)、混合量记作AW(单位：质量份）、环氧树脂(B)的环氧值记作BV (单位:当量/106g)、混合量记作BW(单位:质量份)时，优选满足如下所示的式(1): 〇.7^(BVXBff)/(AVXAff)^3.0 (1)。 更优选为0.8以上2.5以下，进一步优选为0.9以上2.0以下。如果小于0.7,则存在聚氨 酯树脂(A)与环氧树脂(B)的交联不充分、耐热性降低的倾向，如果大于3.0,则存在未反应 的环氧树脂大量残留而耐热性或耐湿热性、粘结性降低的倾向。
[0021] 进一步地，根据需要也可含有溶剂等任意成分，特别优选含有溶剂。溶剂是可溶解 聚氨酯树脂(A)、环氧树脂(B)的溶剂即可，即也可以是由单一成分构成的溶剂也可以是由2 种以上的多种成分构成的混合溶剂，并未特别的限定。作为这种溶剂，可以列举出：二甲基 乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯等 芳香族系溶剂;丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸乙酯等酯系溶剂等。就操作性的 观点而言，优选可以列举出甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯；就干燥容易性的观点而 言，进一步优选可以列举出甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯。这些溶剂既可单独使用，也可并用 2种以上。含有溶剂的情况下，聚氨酯树脂组合物的固体成分浓度优选为10质量％以上50质 量％以下。如果固体成分浓度小于10质量％，则溶液的粘度降低，涂工时产生厚度不均的可 能性高;如果大于50质量％，则因溶液的粘度变得过高，存在难以涂工的倾向。
[0022] 以下，将就聚氨酯树脂(A)、环氧树脂(B)进行详细说明。
[0023] <聚氨酯树脂(A)> 本发明中使用的聚氨酯树脂(A)的酸值(单位:当量/106g)为50以上100以下。如果酸值 小于50当量/106g，则存在对固化后的金属系基材的粘合性变得不充分、且交联度低而耐热 性降低的倾向。如果酸值大于1000当量/l〇 6g，则存在以下的倾向：固化后涂膜的弹性模量 变高、加湿后的耐焊性降低，且粘合剂层的交联反应易于在常温下进行、无法获得稳定的薄 板寿命。此外，也预想将给酯键或氨基甲酸酯键等的耐久性带来不良影响。优选地，酸值的 下限为70当量/10 6g，更优选地，酸值的下限为90当量/106g，进一步优选地，酸值的下限为 120当量/10 6g。优选地，上限为400当量/106g，更优选地，上限为370当量/106g，进一步优选 地，上限为3400当量/10 6g，特别优选地，上限为310当量/106g。
[0024] 本发明中使用的聚氨酯树脂(A)的氨基甲酸酯基浓度(单位：当量/106g)为100以 上600以下。如果氨基甲酸酯基浓度小于100当量/10 6g，则存在对固化后的金属系基材或塑 料基材的粘结性变得不充分的倾向。如果氨基甲酸酯基浓度大于600当量/10 6g，则存在吸 湿性变高、加湿后的耐焊性降低的倾向。优选地，氨基甲酸酯基浓度的下限为150当量/ l〇6g，更优选地，氨基甲酸酯基浓度的下限为200当量/106g，进一步优选地，氨基甲酸酯基浓 度的下限为250当量/106g。优选的上限为550当量/106g，更优选的上限为500当量/10 6g，进 一步优选的上限为450当量/106g。
[0025] 本发明中使用的聚氨酯树脂(A)的数均分子量优选为5X103以上1 X105以下。如果 数均分子量小于5 Χ103,则存在刚涂布之后的粘合性不充分且操作性变差的情况;如果数 均分子量大于IX 1〇5,则存在涂布时的溶液粘度过高、无法获得均一的涂膜的情况。更优选 的数均分子量为8Χ103以上，进一步优选的数均分子量为IX 104以上。此外，更优选的数均 分子量为7 X 104以下，进一步优选的数均分子量为5 X 104以下。
[0026] 本发明中使用的聚氨酯树脂(Α)的玻璃化转变温度优选为_20°C以上100°C以下。 如果玻璃化转变温度小于_20°C，则存在凝聚力降低、高温下的粘结性或耐焊性变得不充分 的情况。如果玻璃化转变温度大于l〇〇°C，则存在以下的倾向：室温附近下的弹性模量变高 而与基材的粘合性降低、或者常温下的粘结性降低同时粘接剂层的柔软性降低，而存在FPC 制造时的加工工序中因涂膜的裂纹或剥落而导致操作性降低。优选地，玻璃化转变温度的 下限为-l〇°C，更优选地，玻璃化转变温度的下限为0°C。优选的上限为80°C，更优选的上限 为 60。。。
[0027] 本发明中使用的聚氨酯树脂(A)因为不使用卤素或锑而赋予阻燃性，所以必须通 过共聚或改性来导入具有的磷原子的单体，从而在分子链中包含磷原子。作为所含有的磷 原子的量，优选为聚氨酯树脂(A)的重量中的0.5质量％以上6.5质量％以下，更优选为1.0 质量％以上6.0质量％以下，进一步优选为1.5质量％以上5.5质量％以下，最优选为2.0质 量％以上5.0质量％以下。如果磷原子含量小于0.5质量％，则阻燃性不足;如果大于6.5质 量％，则存在耐水性差、高温高湿环境下的绝缘可靠性差的倾向。
[0028] 作为在聚氨酯树脂(A)中引入磷原子的方法，可以使用一般的方法，其中，特别优 选将由上述通式1或通式2所示的共聚了磷化合物的聚酯多元醇用作氨基甲酸酯树脂的成 分之一的方法。
[0029] [化1]
通式1中，R\R2优选为氢原子或烃基。作为烃基，并未特别的限定，优选可以具有取代 基的碳原子数1~10的脂肪族烃或芳香族烃。更优选的碳原子数为1~6。作为具体例子，并 无特别的限定，可以列举出甲基、乙基、丙基、苯基等。R 1、!?2可以相同，或者可以不同。R3、R4 优选为氢原子、烃基或羟基取代的烃基。作为烃基