零维四核金属卤化物团簇材料、团簇发光材料及其制备方法与应用

1.本技术涉及发光材料领域，具体涉及零维四核金属卤化物团簇材料、团簇发光材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.零维金属卤化物材料通常是由孤立金属团簇单元，与无机或有机阳离子自组装形成的一类新兴功能材料。由于无机有机组分灵活多样，导致该类材料结构非常丰富，再加上孤立构筑单元的量子限域效应，进一步促使其在光电领域表现出巨大的研究潜力，如显示照明、光学传感以及高能射线成像等。非专利文献1(《chemicalsocietyreviews》，2021年，第2626-2662页)指出，目前已经报道了基于ns2(n＝5,6),d
10
andd5电子构型的零维金属卤化物材料及其出色的光学性能。然而，该类材料的热稳定性远低于传统荧光粉，一些含有有机阳离子或者含有sn元素的卤化物材料，往往对湿气敏感，最终导致较差的结构稳定性，这些不足阻碍其进一步商业化发展。
3.得益于组分工程策略的发展，可以通过掺杂或者合金手段实现零维金属卤化物材料的光学和结构性能方面的调控，继而开发其潜在的应用。非专利文献2(《scienceadvances》，2021年，第eabg3989页)，报道了kuang,dai-bin等人成功合成出bappin
1.996
sb
0.004
cl
10
(bapp＝c
10h28
n4)单晶，通过对in/sb(合金)元素的调控，实现了高达44％量子产率的白光发射，并成功将其用于制作显色指数达73.9，色温为6206k的白光二极管。此外，利用该材料在不同激发(365nm和254nm)下呈现的不同发射，首次开发该类材料在信息防伪方面的应用。非专利文献3(《inorganicchemistry》，2022年，第5363-5372页)，报道了janardankundu等人，通过在母体aepipznbr4和aepipcdbr4(aepip：1-(2-aminoethyl)piperazine)中分别掺杂客体mn离子，获得发绿光aepipznmnbr4、发红光的aepipcdmnbr6以及绿光的aepipcdmnbr4的零维晶体，其量子产率最高为50％。虽然基于组分工程策略可以开发具有优异光学性能的零维金属卤化物材料，但是相对较低的量子产率以及显色指数不利于实际应用。


技术实现要素：

4.鉴于上述问题，本技术提供了一种零维四核金属卤化物团簇发光材料的制备方法，该方法可一步法制备出金属卤化物团簇发光材料。合成方法简单，重复性好，所需的原料来源丰富，生产成本低，所合成的晶体质量高，稳定性好，且具有高的发光效率和显色指数，以及色纯度。该方法可以通过简单调控金属元素及其元素比例，实现荧光发射波长、量子产率、衰减寿命等光学性质的调控，在发光领域，例如在发光二极管、荧光成像剂、高能射线闪烁体方面具有强应用性。
5.为实现上述目的，本发明第一方面，发明人提供了一种零维四核金属卤化物团簇材料的制备方法，包括以下步骤：
6.将有机哌嗪衍生物，氯化铵、金属盐，盐酸溶液加入高压反应釜中，控制反应釜内物质由起始温度为25～35℃，升温至85～110℃后恒温反应55～64h，最后降温至20～30℃，制得(c4h
12
n2)3(nh4)4x4cl
18
晶体,其中，x为一种或多种金属元素。
7.区别于现有技术，上述技术方案通过程序控温，可一步法得到零维四核金属卤化物团簇晶体材料，该材料的结构稳定，量子产率高，显色指数高，具有优异的光学性能。
8.在一些实施例中，所述金属盐为二价镉盐，所述有机哌嗪衍生物、氯化铵、二价镉盐的摩尔比为3:4:1～4，得到(c4h
12
n2)3(nh4)4cd4cl
18
晶体。
9.本发明第二方面，发明人提供了一种零维四核金属卤化物团簇材料，所述材料为采用本发明第一方面所述方法进行制备的(c4h
12
n2)3(nh4)4cd4cl
18
晶体为主体结构掺杂其它金属元素，所述(c4h
12
n2)3(nh4)4cd4cl
18
晶体为立方相结构，空间群为i-43m。
10.区别于现有技术，该零维四核金属卤化物团簇材料主体结构(c4h
12
n2)3(nh4)4cd4cl
18
稳定，可作为系列团簇发光材料的主体(模板)；在该主体基础上进行其它具有发光功能金属元素的掺杂，实现发光功能。
11.在一些实施例中，所述金属盐为锰盐，所述有机哌嗪衍生物、氯化铵、锰盐的摩尔比为3:4:1～4，得到(c4h
12
n2)3(nh4)4mn4cl
18
晶体。
12.本发明第三方面，发明人提供了一种零维四核金属卤化物团簇发光材料，所述材料为本发明第一方面所述方法进行制备的(c4h
12
n2)3(nh4)4mn4cl
18
晶体，所述(c4h
12
n2)3(nh4)4mn4cl
18
晶体为立方相结构，空间群为i-43m。
13.区别于现有技术，零维四核金属卤化物团簇发光材料(c4h
12
n2)3(nh4)4mn4cl
18
晶体发强红光，最高量子产率为87.3％。(c4h
12
n2)3(nh4)4mn4cl
18
晶体的色纯度可达99.99％。
14.在一些实施例中，所述金属盐为二价镉盐和三价锑盐，所述有机哌嗪衍生物、氯化铵、二价镉盐、三价锑盐的摩尔比为3:4:1.5～4:0.15～4，得到(c4h
12
n2)3(nh4)4cd
3.98
sb
0.02
cl
18
晶体。
15.本发明第四方面，发明人提供了一种零维四核金属卤化物团簇发光材料，所述材料为采用本发明第一方面所述方法进行制备的(c4h
12
n2)3(nh4)4cd
3.98
sb
0.02
cl
18
晶体，所述(c4h
12
n2)3(nh4)4cd
3.98
sb
0.02
cl
18
晶体为三方相结构，空间群为r-3m。
16.区别于现有技术，零维四核金属卤化物团簇发光材料(c4h
12
n2)3(nh4)4cd
3.98
sb
0.02
cl
18
晶体，发强黄光，量子产率为89.4％。
17.在一些实施例中，所述金属盐为二价镉盐和锰盐，所述有机哌嗪衍生物、氯化铵、二价镉盐、锰盐的摩尔比为3:4:0.25～4:2～4，得到(c4h
12
n2)3(nh4)4cd
3.19
mn
0.81
cl
18
晶体。
18.本发明第五方面，发明人提供了一种零维四核金属卤化物团簇发光材料，所述材料为本发明第一方面所述方法进行制备的(c4h
12
n2)3(nh4)4cd
3.19
mn
0.81
cl
18
晶体，所述(c4h
12
n2)3(nh4)4cd
3.19
mn
0.81
cl
18
晶体为三方相结构，空间群为r-3m。
19.区别于现有技术，零维四核金属卤化物团簇发光材料(c4h
12
n2)3(nh4)4cd
3.19
mn
0.81
cl
18
发强橙红光，量子产率为92.6％。
20.本发明第六方面，发明人提供了本发明第二至第五方面任一所述零维四核金属卤化物团簇发光材料在发光领域的应用。
21.区别于现有技术，基于本技术方案所制备的零维四核金属卤化物团簇发光材料优异的发光性能，促使其在诸多前沿领域有着巨大的发展潜力，例如发光二极管、荧光成像
剂、高能射线闪烁体等。
22.上述发明内容相关记载仅是本技术技术方案的概述，为了让本领域普通技术人员能够更清楚地了解本技术的技术方案，进而可以依据说明书的文字及附图记载的内容予以实施，并且为了让本技术的上述目的及其它目的、特征和优点能够更易于理解，以下结合本技术的具体实施方式及附图进行说明。
附图说明
23.附图仅用于示出本技术具体实施方式以及其他相关内容的原理、实现方式、应用、特点以及效果等，并不能认为是对本技术的限制。
24.在说明书附图中：
25.图1为实施例1所制备的立方相(c4h
12
n2)3(nh4)4cd4cl
18
晶体的pxrd谱图；
26.图2为实施例2所制备的立方相(c4h
12
n2)3(nh4)4mn4cl
18
晶体的pxrd谱图；
27.图3为实施例2所制备的立方相(c4h
12
n2)3(nh4)4mn4cl
18
晶体在420和520nm激光器激发下的红色发射光谱图。
28.图4为实施例3所制备的三方相(c4h
12
n2)3(nh4)4cd
3.98
sb
0.02
cl
18
晶体的pxrd谱图；
29.图5为实施例4所制备的三方相(c4h
12
n2)3(nh4)4cd
3.19
mn
0.81
cl
18
晶体的pxrd谱图；
30.图6为实施例4所制备的三方相(c4h
12
n2)3(nh4)4cd
3.98
sb
0.02
cl
18
晶体在336nm激光器激发下的黄色发射光谱图；
31.图7为实施例4所制备的三方相(c4h
12
n2)3(nh4)4cd
3.19
mn
0.81
cl
18
晶体在419nm激光器激发下的橙红色发射光谱图；
32.图8为实施例2和4所制备的金属卤化物团簇发光材料的x射线发光光谱图；
33.图9为实施例9所述制备的白光二级管在不同电流下的发射光谱图(430nm激发)；
34.图10为柔性发光薄膜照片；
35.图11为荧光成像对比照片；
36.图12为本实施例方式制备的四种晶体的照片。
具体实施方式
37.为详细说明本技术可能的应用场景，技术原理，可实施的具体方案，能实现目的与效果等，以下结合所列举的具体实施例并配合附图详予说明。本文所记载的实施例仅用于更加清楚地说明本技术的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本技术的保护范围。
38.在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本技术的至少一个实施例中。在说明书中各个位置出现的“实施例”一词并不一定指代相同的实施例，亦不特别限定其与其它实施例之间的独立性或关联性。原则上，在本技术中，只要不存在技术矛盾或冲突，各实施例中所提到的各项技术特征均可以以任意方式进行组合，以形成相应的可实施的技术方案。
39.除非另有定义，本文所使用的技术术语的含义与本技术所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中对相关术语的使用只是为了描述具体的实施例，而不是旨在限制本技术。
(nh4)4cd4cl
18
稳定，作为系列团簇发光材料的主体(模板)；可在该主体基础上进行其它具有发光功能金属元素的掺杂，实现发光功能。
53.在一些实施例中，所述金属盐为锰盐，所述有机哌嗪衍生物、氯化铵、锰盐的摩尔比为3:4:1～4，得到(c4h
12
n2)3(nh4)4mn4cl
18
晶体。
54.本发明第三方面，发明人提供了一种零维四核金属卤化物团簇发光材料，所述材料为本发明第一方面所述方法进行制备的(c4h
12
n2)3(nh4)4mn4cl
18
晶体，所述(c4h
12
n2)3(nh4)4mn4cl
18
晶体为立方相结构，空间群为i-43m。
55.区别于现有技术，零维四核金属卤化物团簇发光材料(c4h
12
n2)3(nh4)4mn4cl
18
晶体发强红光，量子产率为87.3％。(c4h
12
n2)3(nh4)4mn4cl
18
晶体的色纯度可达99.99％。
56.在一些实施例中，所述金属盐为二价镉盐和三价锑盐，所述有机哌嗪衍生物、氯化铵、二价镉盐、三价锑盐的摩尔比为3:4:1.5～4:0.15～4，得到(c4h
12
n2)3(nh4)4cd
3.98
sb
0.02
cl
18
晶体。
57.本发明第四方面，发明人提供了一种零维四核金属卤化物团簇发光材料，所述材料为采用本发明第一方面所述方法进行制备的(c4h
12
n2)3(nh4)4cd
3.98
sb
0.02
cl
18
晶体，所述(c4h
12
n2)3(nh4)4cd
3.98
sb
0.02
cl
18
晶体为三方相结构，空间群为r-3m。sb与cd的摩尔比为0.1251:100～0.5134:100。
58.区别于现有技术，零维四核金属卤化物团簇发光材料(c4h
12
n2)3(nh4)4cd
3.98
sb
0.02
cl
18
晶体，发强黄光，量子产率可达到89.4％。
59.在一些实施例中，所述金属盐为二价镉盐和锰盐，所述有机哌嗪衍生物、氯化铵、二价镉盐、锰盐的摩尔比为3:4:0.25～4:2～4，得到(c4h
12
n2)3(nh4)4cd
3.19
mn
0.81
cl
18
晶体。
60.本发明第五方面，发明人提供了一种零维四核金属卤化物团簇发光材料，所述材料为本发明第一方面所述方法进行制备的(c4h
12
n2)3(nh4)4cd
3.19
mn
0.81
cl
18
晶体，所述(c4h
12
n2)3(nh4)4cd
3.19
mn
0.81
cl
18
晶体为三方相结构，空间群为r-3m。mn与cd摩尔比为0.2744:1～2.408:1。
61.区别于现有技术，零维四核金属卤化物团簇发光材料(c4h
12
n2)3(nh4)4cd
3.19
mn
0.81
cl
18
发强橙红光，量子产率可达到92.6％。
62.本发明第六方面，发明人提供了本发明第二至第五方面任一所述零维四核金属卤化物团簇发光材料在发光领域的应用。
63.区别于现有技术，基于本技术方案所制备的零维四核金属卤化物团簇发光材料优异的发光性能，促使其在诸多前沿领域有着巨大的发展潜力，例如发光二极管、荧光成像剂、高能射线闪烁体等。
64.本实施方式中，所用盐酸溶液的用量在3～6ml，浓度为10～12mol/l。
65.实施例1立方相(c4h
12
n2)3(nh4)4cd4cl
18
晶体的制备
66.在28.0ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中分别加入1.0mmol有机哌嗪衍生物、1.3mmol氯化铵、1.3mmol氯化镉和3ml盐酸的水溶液。程序控温反应：设置起始温度为30.0℃，以0.88℃/min的速率升温至95℃，恒温2490min后以0.05℃/min的速率降温至30.0℃，所得晶体通过滤纸与母液分离开，可以得到立方相(c4h
12
n2)3(nh4)4cd4cl
18
晶体。图1为实施例1所制备的立方相(c4h
12
n2)3(nh4)4cd4cl
18
晶体的pxrd谱图。
67.实施例2立方相(c4h
12
n2)3(nh4)4mn4cl
18
晶体的制备
68.在28.0ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中分别加入1.0mmol有机哌嗪衍生物、1.3mmol氯化铵、1.3mmol氯化锰和3ml盐酸的水溶液。程序控温反应：设置起始温度为30.0℃，以0.88℃/min的速率升温至95℃，恒温2490min后以0.05℃/min的速率降温至30.0℃，所得晶体通过滤纸与母液分离开，可以得到立方相(c4h
12
n2)3(nh4)4mn4cl
18
晶体。图2为实施例2所制备的立方相(c4h
12
n2)3(nh4)4mn4cl
18
晶体的pxrd谱图。图8为实施例2和4所制备的立方相(c4h
12
n2)3(nh4)4mn4cl
18
晶体和三方相(c4h
12
n2)3(nh4)4cd
3.19
mn
0.81
cl
18
晶体的x射线发光光谱图。
69.实施例2所制备的立方相(c4h
12
n2)3(nh4)4mn4cl
18
晶体可在420nm或520nm激光器激发下，呈现红光发射(623nm)，其量子产率为87.3％，晶体的色纯度可达99.99％。图3为实施例2所制备的立方相(c4h
12
n2)3(nh4)4mn4cl
18
晶体在420和520nm激光器激发下的红色发射光谱图。
70.实施例3三方相(c4h
12
n2)3(nh4)4cd
3.98
sb
0.02
cl
18
晶体的制备
71.在28.0ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中分别加入1.0mmol有机哌嗪衍生物、1.3mmol氯化铵、1.3mmol氯化镉，1.3mmol三氧化二锑和3ml盐酸的水溶液。程序控温反应：设置起始温度为20.0℃，以0.86℃/min的速率升温至92℃，恒温2450min后以0.05℃/min的速率降温至30.0℃，所得晶体通过滤纸与母液分离开，可以得到三方相(c4h
12
n2)3(nh4)4cd
3.98
sb
0.02
cl
18
晶体,晶体中sb与cd摩尔比为0.4244:100。图4为实施例3所制备的三方相(c4h
12
n2)3(nh4)4cd
3.98
sb
0.02
cl
18
晶体的pxrd谱图。
72.实施例3所制备的三方相(c4h
12
n2)3(nh4)4cd
3.98
sb
0.02
cl
18
晶体可在336nm激光器激发下，呈现强黄光发射(570nm)，其量子产率为66.80％。图6为实施例3所制备的三方相(c4h
12
n2)3(nh4)4cd
3.98
sb
0.02
cl
18
晶体在336nm激光器激发下的黄色发射光谱图。
73.实施例4三方相(c4h
12
n2)3(nh4)4cd
3.19
mn
0.81
cl
18
晶体的制备
74.在28.0ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中分别加入1.0mmol有机哌嗪衍生物、1.3mmol氯化铵、1.3mmol氯化镉，1.3mmol二氧化锰和3ml盐酸的水溶液。程序控温反应：设置起始温度为20.0℃，以0.86℃/min的速率升温至92℃，恒温2450min后以0.05℃/min的速率降温至30.0℃，所得晶体通过滤纸与母液分离开，可以得到三方相(c4h
12
n2)3(nh4)4cd
3.19
mn
0.81
cl
18
晶体，mn与cd摩尔比为0.2744:1。图5为实施例4所制备的三方相(c4h
12
n2)3(nh4)4cd
3.19
mn
0.81
cl
18
晶体的pxrd谱图。图8为实施例2和4所制备的立方相(c4h
12
n2)3(nh4)4mn4cl
18
晶体和三方相(c4h
12
n2)3(nh4)4cd
3.19
mn
0.81
cl
18
晶体的x射线发光光谱图。
75.实施例4制备的三方相(c4h
12
n2)3(nh4)4cd
3.19
mn
0.81
cl
18
晶体可在419nm激光器激发下，呈现强橙红光发射(623nm)，其量子产率为67.2％。图7为实施例4所制备的三方相(c4h
12
n2)3(nh4)4cd
3.19
mn
0.81
cl
18
晶体在419nm激光器激发下的橙红色发射光谱图。
76.实施例5三方相(c4h
12
n2)3(nh4)4cd
3.98
sb
0.02
cl
18
晶体制备
77.在28.0ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中分别加入0.6mmol有机哌嗪衍生物、0.8mmol氯化铵、0.3mmol氯化镉，0.06mmol三氧化二锑和3ml盐酸的水溶液。程序控温反应：设置起始温度为20.0℃，以0.86℃/min的速率升温至92℃，恒温2450min后以0.05℃/min的速率降温至30.0℃，所得晶体通过滤纸与母液分离开，可以得到三方相(c4h
12
n2)3(nh4)4cd
3.98
sb
0.02
cl
18
晶体。sb与cd摩尔比为0.2474:100。
78.实施例5制备的三方相(c4h
12
n2)3(nh4)4cd
3.98
sb
0.02
cl
18
晶体可在336nm激光器激发
下，呈现强黄光发射(570nm)，其量子产率为89.4％。
79.实施例6三方相(c4h
12
n2)3(nh4)4cd
3.19
mn
0.81
cl
18
晶体制备
80.在28.0ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中分别加入0.6mmol有机哌嗪衍生物、0.8mmol氯化铵、0.3mmol氯化镉，0.6mmol的二氧化锰和3ml盐酸的水溶液。程序控温反应：设置起始温度为20.0℃，以0.86℃/min的速率升温至92℃，恒温2450min后以0.05℃/min的速率降温至30.0℃，所得晶体通过滤纸与母液分离开，可以得到三方相(c4h
12
n2)3(nh4)4cd
3.19
mn
0.81
cl
18
晶体，mn与cd摩尔比为0.6812:1。
81.实施例6制备的三方相(c4h
12
n2)3(nh4)4cd
3.19
mn
0.81
cl
18
晶体可在419nm激光器激发下，呈现强橙红光发射(623nm)，其量子产率为92.6％。
82.本发明可一步法制备出金属卤化物团簇材料、团簇发光材料，图12为实施例制备的四种晶体的照片。合成方法简单，重复性好，所需的原料来源丰富，生产成本低，所合成的晶体质量高，稳定性好，且具有高的发光效率和显色指数，以及色纯度。同时，可以通过简单调控金属元素及其比例，实现荧光发射波长、量子产率、衰减寿命等光学性质的调控。由此，可进一步开发该类材料在发光二极管、荧光成像剂、高能射线闪烁体方面的应用。
83.实施例9基于(c4h
12
n2)3(nh4)4cd
3.19
mn
0.81
cl
18
晶体的白光二极管
84.将实施例4生成的(c4h
12
n2)3(nh4)4cd
3.19
mn
0.81
cl
18
晶体与商业荧光粉按照质量比例1：10进行混合，并制备白光二极管；所制备白光二极管的显色指数最高可达97.9，色温最低为4207k,流明效率最高为339.49lm/w。
85.图9为实施例9所述制备的白光二级管在不同电流下的发射光谱图(430nm激发)。
86.将本技术方案制备的零维四核金属卤化物团簇发光材料与高分子材料简单混合，可以获得图10所示的柔性发光薄膜材料；将所述的零维四核金属卤化物团簇发光材料暴露在高能射线下，实现x射线荧光发射。图11为采用零维四核金属卤化物团簇发光材料作为荧光剂，前后对比图。
87.最后需要说明的是，尽管在本技术的说明书文字及附图中已经对上述各实施例进行了描述，但并不能因此限制本技术的专利保护范围。凡是基于本技术的实质理念，利用本技术说明书文字及附图记载的内容所作的等效结构或等效流程替换或修改产生的技术方案，以及直接或间接地将以上实施例的技术方案实施于其他相关的技术领域等，均包括在本技术的专利保护范围之内。