一种双折射可调的光学水凝胶及其制备方法和应用

1.本发明涉及光学材料技术领域，尤其是涉及一种双折射可调的光学水凝胶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.通过对光波的振幅、相位、频率和偏振态等参量进行定量调控，光调制技术可将携带信息的外加信号叠加到载波光波上，而后利用光信号进行信息传递，相关技术被广泛应用于精密测量、精确控制、光存储与信息传输等诸多领域。光调制系统中，最重要的一个组成部分是双折射光学元件，但目前双折射光学元件的工作波长范围主要集中在可见光及近红外波段区域(355nm～1800nm)，而在深紫外波段内(λ《350nm)相关报道较少，且多集中于无机光学单晶。
3.随着科学技术的发展，对深紫外光的调制日趋重要，亟需开发一种透射式双折射元件，在不改变光传播方向的情况下，实现深紫外脉冲形状、偏振和相位的连续调制。近年来国内外对此展开了相关研究，并制备出ca(bo2)2和α-snf2等新型深紫外双折射单晶。但当材料的形状和大小固定后，这些单晶材料的双折射率是固定的，难以对深紫外光进行连续的调控，限制了实际应用。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种双折射可调的光学水凝胶及其制备方法和应用。
5.本发明的第一方面，提出了一种双折射可调的光学水凝胶，包括水凝胶基体和磁性元素掺杂二维二氧化钛液晶，所述水凝胶基体具有网络交联结构，所述磁性元素掺杂二维二氧化钛液晶填充在所述网络交联结构中且呈定向排布。
6.根据本发明实施例双折射可调的光学水凝胶，至少具有以下有益效果：该双折射可调的光学水凝胶包括具有网络交联结构的水凝胶基体和定向排布填充于水凝胶基体的网络交联结构中的磁性元素掺杂二维二氧化钛液晶，由上，该光学水凝胶可通过压缩或拉伸控制光程和磁性元素掺杂二维二氧化钛液晶的排布有序度等参量，进而可实现深紫外光的连续、稳定调制，并且相比于磁调制等方式，该力学调制方式具有操作更简单、易于控制、控制精准、响应时间快、对周围器件无串扰等优点。
7.以上双折射可调的光学水凝胶的工作波段范围在深紫外波段内(λ《350nm)，具体在300nm～350nm波长范围内，其属于应力响应型光学水凝胶，具体可通过压缩或拉伸应力实现对深紫外光双折射的连续、稳定调制，且具有较大的相位可调范围，相位延迟量的调控范围可在10
°
～30
°
，可克服有机液晶在紫外光下光物理或光化学衰退的问题。
8.在本发明的一些实施方式中，所述磁性元素掺杂二维二氧化钛液晶中所掺杂的磁性元素选自钴、锰、镍中的至少一种；优选钴元素。
9.为了保证材料的深紫外透射率和磁响应灵敏性，磁性元素掺杂二维二氧化钛液晶
一般采用低浓度磁性元素掺杂二维二氧化钛液晶。在本发明的一些实施方式中，所述磁性元素掺杂二维二氧化钛液晶中磁性元素的掺杂量控制在磁性元素与钛元素的摩尔比为3～9％，例如可为3％、5％、6％、8％、9％。通过将磁性元素的掺杂量控制在以上相对低的适宜范围，可保证材料具有高深紫外透光率和灵敏磁响应，以免磁性元素浓度过低导致双折射值较小，而浓度过高导致透射率过低，影响材料性能。
10.在本发明的一些实施方式中，所述磁性元素掺杂二维二氧化钛液晶的径厚比(即横向尺寸与厚度之比)在103以上。在该大径厚比下，磁性元素掺杂二维二氧化钛液晶具有灵敏的磁响应特性，在小磁场下能够完成取向控制，并引起较大的双折射。
11.在本发明的一些实施方式中，所述磁性元素掺杂二维二氧化钛液晶占所述光学水凝胶的质量比为10-4
～10-3
wt％。通过将光学水凝胶中的磁性元素掺杂二维二氧化钛液晶含量控制在以上范围，可保证产品光学水凝胶具有较高的双折射值和高深紫外透射率，得到透射式且双折射可调的深紫外光学水凝胶。
12.本发明的第二方面，提出了一种本发明第一方面所提出任一种双折射可调的光学水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
13.s1、将磁性元素掺杂二维二氧化钛液晶、聚合物单体、光敏剂和溶剂混合配成混合液；
14.s2、将所述混合液转移至模具中，在磁场作用下进行紫外光固化。
15.以上制备方法中，采用具有灵敏磁响应和高深紫外透射率的磁性元素掺杂二维二氧化钛液晶与聚合物单体、光敏剂、溶剂混合配制混合液，将其转移至模具中后，采用磁辅助光固化技术在磁场作用下将二维二氧化钛液晶固化为光学水凝胶，在磁场作用下磁性元素掺杂二维二氧化钛液晶沿磁场定向排列，形成有序结构并引起双折射，而在固化过程中，磁性元素掺杂二维二氧化钛液晶沿磁场排列的有序结构被完整保存，从而制得具有可调双折射的深紫外光学水凝胶，具体可通过压缩或拉伸控制光程和磁性元素掺杂二维二氧化钛液晶的排布有序度等参量，实现深紫外光的连续稳定调控。
16.在本发明的一些实施方式中，步骤s1包括：先将磁性元素掺杂二维二氧化钛液晶和溶剂混合配成浓度为10-4
～10-3
wt％的液晶溶液，再加入占所述液晶溶液3～5wt％的聚合物单体和0.3～1wt％的光敏剂混合配成混合液。通过将以上磁性元素掺杂二维二氧化钛液晶稀释至以上按特定浓度，可同时保证灵敏的磁响应及高深紫外光透射率。其中，聚合物单体具体可采用聚(乙二醇)二丙烯酸酯、n-异丙基丙烯酰胺中的至少一种；光敏剂可采用过硫酸钾、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的至少一种。
17.在本发明的一些实施方式中，步骤s1之前还包括：s0、通过离子插层法制备磁性元素掺杂二维二氧化钛液晶。
18.在本发明的一些实施方式中，步骤s0具体包括：
19.(1)将包括二氧化钛、磁性元素源、碳酸盐的制备原料混合，煅烧得到煅烧产物；
20.(2)将所述煅烧产物与质子酸混合，进行第一插层反应，制得第一插层产物；
21.(3)将所述第一插层产物与有机碱混合，进行第二插层反应，制得第二插层产物；
22.(4)将所述第二插层产物在液相中进行机械剥离，制得磁性元素掺杂二维二氧化钛液晶。
23.通过采用以上离子插层法可有效地剥离制备具有大径厚比的磁性元素掺杂的二
维二氧化钛液晶，所得磁性元素掺杂的二维二氧化钛液晶具有优异的磁光响应特性，磁光响应灵敏度高，双折射值高。
24.在本发明的一些实施方式中，步骤(1)具体包括：将包括二氧化钛、磁性元素源、碳酸盐的制备原料混合，在800～1200℃煅烧5～6h，而后取出研磨，再升温至800～1200℃煅烧20～24h。其中，第一次煅烧以使原料物充分反应；第二次煅烧以使晶粒生长；在两次煅烧之间取出研磨可提升材料的均匀性。碳酸盐可选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的至少一种，通过采用以上碳酸盐，其中的金属离子可提供正电荷，插入到二氧化钛层间，以利于后续将其剥离成单层材料；另外，相比于na
+
及li
+
离子，k
+
离子的半径更大，不会替换掉二氧化钛的层内ti
4+
离子，因此，碳酸盐优选采用碳酸钾。磁性元素源可采用氧化钴、氧化锰、氧化镍中的至少一种；具体地，制备原料可包括元素摩尔比例为k:ti:li:co:o＝0.8:[(5.2-x)/3]:[(0.8-2x)/3]:x:4，x＝0.05～0.15的二氧化钛、氧化钴、碳酸钾和碳酸锂。
[0025]
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中，质子酸可采用盐酸、硫酸中的至少一种。具体可将煅烧产物与浓度为1～2m的150～250ml质子酸混合，持续磁力搅拌4～5天，而后静置收集沉淀，再使用去离子水清洗、干燥。
[0026]
步骤(3)中，有机碱一般采用具有大粒径正离子的有机碱，以使有机碱中的正离子插入二氧化钛层间后，更利于单层二维材料的剥离制备。在本发明的一些实施方式中，步骤(3)中，有机碱可采用四丁基氢氧化铵、季铵碱中的至少一种。具体可将第一插层产物与有机胺盐溶液混合，静置5～6h以进行第二插层反应。
[0027]
在本发明的一些实施方式中，步骤(4)中，机械剥离的方式可为机械振摇、水浴超声中的至少一种。例如，可将第二插层产物与去离子水混合，机械振摇48～50h。
[0028]
本发明的第三方面，提出了本发明第一方面所提出的任一种双折射可调的光学水凝胶在光通信、激光偏光技术、偏光信息处理或精密测量中的应用。
[0029]
本发明的第四方面，提出了一种光学器件，其包括本发明第一方面所提出的任一种双折射可调的光学水凝胶。该光学器件包括光隔离器、光环行器、相位延迟片、光学梳状滤波器中的任一种。
附图说明
[0030]
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
[0031]
图1为实施例1所制得钴掺杂二维二氧化钛液晶的横向尺寸统计结果图；
[0032]
图2为实施例1所制得钴掺杂二维二氧化钛液晶的厚度统计结果图；
[0033]
图3为实施例1所制得钴掺杂二维二氧化钛液晶的深紫外光透射率测试结果图；
[0034]
图4为实施例1所制得钴掺杂二维二氧化钛液晶的磁各向异性测试结果图；
[0035]
图5为实施例1所制得钴掺杂二维二氧化钛液晶的磁响应测试结果图；
[0036]
图6为实施例1所制得钴掺杂二维二氧化钛液晶的的深紫外光稳定性测试结果图；
[0037]
图7为实施例1所制得钴掺杂二维二氧化钛液晶和对比例1所制得钴掺杂二氧化钛液晶的磁响应测试结果图；
[0038]
图8为实施例1和对比例3所制得钴掺杂二维二氧化钛液晶的深紫外光透射率测试结果图；
[0039]
图9为实施例2中双折射可调的光学水凝胶的制备过程示意图；
[0040]
图10为实施例2所制得双折射可调的光学水凝胶的实物图；
[0041]
图11为实施例2所制得双折射可调的光学水凝胶的压力-形变曲线图；
[0042]
图12为实施例2所制得双折射可调的光学水凝胶的拉力-形变曲线图；
[0043]
图13为通过压缩实施例2所制得双折射可调的光学水凝胶实现对深紫外光的调制测试结果图；
[0044]
图14为通过拉伸实施例2所制得双折射可调的光学水凝胶实现对深紫外光的调制测试结果图；
[0045]
图15为实施例2所制得双折射可调的光学水凝胶的重复压缩稳定性测试结果图；
[0046]
图16为实施例2所制得双折射可调的光学水凝胶的重复拉伸稳定性测试结果图；
[0047]
图17为实施例2和对比例4所制得双折射可调的光学水凝胶的磁响应测试结果图。
具体实施方式
[0048]
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
[0049]
实施例1
[0050]
本实施例制备了一种磁性元素掺杂二维二氧化钛液晶，其制备方法包括以下步骤：
[0051]
s1、将二氧化钛、氧化钴、碳酸钾、碳酸锂按其中k:ti:li:co:o＝0.8:1.7:0.2:0.1:4的元素摩尔比例在刚玉坩埚中均匀混合、充分研磨，之后在马弗炉中以10℃/min升温至1000℃，保持热处理5h；将热处理得到的样品取出，于室温下置于刚玉坩埚中均匀混合、充分研磨，在马弗炉中以10℃/min升温至1000℃，并保持热处理20h，得到煅烧产物k
0.8
ti
1.7
li
0.2
co
0.1
o4，其具有层状结构且具有良好的结晶性；
[0052]
s2、将步骤s1所制得的煅烧产物与200ml盐酸(2mol/l)混合，持续磁力搅拌4天进行第一插层反应，以将煅烧产物质子化处理，使得li
+
离子和k
+
离子能够与h
+
离子进行充分的离子交换；静置后收集沉淀，使用去离子水清洗3次并在烘箱内干燥，得到第一插层产物hti
1.7
co
0.1
o4；
[0053]
s3、将第一插层产物hti
1.7
co
0.1
o4浸泡在200ml浓度为10％(w/v)的四丁基氢氧化铵溶液中，静置5h进行第二插层反应，以将h
+
离子置换为粒径更大的tba
+
离子，得到第二插层产物ba
zh1-z
ti
1.7
co
0.1
o4；
[0054]
s4、将第二插层产物与去离子水混合，机械振摇48h，剥离制得磁性元素掺杂二维二氧化钛液晶，即钴掺杂二维二氧化钛液晶。
[0055]
为了考察以上所制得钴掺杂二维二氧化钛液晶的特性，对其形貌、透射率、磁性和磁光响应和稳定性进行表征，具体如下：
[0056]
(1)形貌表征
[0057]
具体将所制得钴掺杂二维二氧化钛液晶稀释至0.01g/l，并滴加在硅片上旋涂、烘干，之后使用原子力显微镜(afm)对二维纳米片的横向尺寸及厚度进行表征，所得结果如图1和图2所示，其中，图1为钴掺杂二维二氧化钛液晶的横向尺寸统计图，图2为钴掺杂二维二
氧化钛液晶的厚度统计图。图1表明二维纳米片的平均横向尺寸为1.6μm，图2表明二维纳米片的平均厚度为1.1nm，以上所制得钴掺杂二维二氧化钛液晶的径厚比(横向尺寸/厚度)能达到103以上。
[0058]
(2)透射率表征
[0059]
具体取一定量的以上所制得的钴掺杂二维二氧化钛液晶，利用紫外-可见光分光光度计进行透射率的测试，所得结果如图3所示。由图3所示实验结果可以看出，本实施例制备得到的二维液晶透射率在300nm～350nm的深紫外波段内具有较高的透射率(该范围内的平均透射率》70％)；这种高深紫外透射率为制备透射式双折射可调的深紫外光学元件提供了基础。
[0060]
(3)磁性表征
[0061]
具体采用抽滤方法制备钴掺杂二维二氧化钛薄膜，而后利用squid磁性测量仪器进行磁性的表征，所得结果如图4所示。如图4所示，该钴掺杂二维二氧化钛材料的面内极化率大于面外极化率，呈现明显的磁各向异性，在磁场作用下，这种磁各向异性将导致钴掺杂二维二氧化钛材料沿磁场方向进行排列，从而引起双折射。
[0062]
(4)磁光响应表征
[0063]
利用磁光系统对以上所制得的钴掺杂二维二氧化钛液晶进行磁灵敏度的表征及磁光科顿-穆顿系数的测试，结果如图5所示。结合图5中的实验数据，根据公式c＝δn/(λ*h2)可计算得到钴掺杂二维二氧化钛液晶的磁光科顿-穆顿系数为3.9
×
106t-2
m-1
。灵敏的磁响应说明小磁场即可引起二维液晶分子的有序排列，并由此引起双折射，这可为采用磁辅助光固化技术实现深紫外光学水凝胶的制备奠定基础。
[0064]
(5)稳定性表征
[0065]
对以上所制得的钴掺杂二维二氧化钛液晶采用303nm的激光照射5h，以考察其在深紫外光下是否具有较强的稳定性，所得结果如图6所示。由图6可见，照射5h后，磁场“开态”和“关态”下的光强衰减在5％以内，远高于传统有机液晶(同时间下衰减》50％)的深紫外稳定性。
[0066]
对比例1
[0067]
本对比例制备了一种磁性元素掺杂二氧化钛液晶，本对比例与实施例1的区别在于：本对比例中取消了实施例1中步骤s3的操作，其他操作与实施例1相同，制得磁性元素掺杂二氧化钛液晶，即钴掺杂二氧化钛液晶。
[0068]
本对比例由于没有将第一插层产物与四丁基氢氧化铵溶液混合，溶液中缺少离子半径更大的tba
+
离子，第一插层产物层间为h
+
离子，在机械剥离时难以将样品剥离成二维材料，最终得到的样品为钴掺杂二氧化钛液晶。通过对本对比例所制得钴掺杂二氧化钛液晶的径厚比在102以下，远小于实施例1所制备的钴掺杂二维二氧化钛液晶的径厚比(大于103)。
[0069]
对实施例1和本对比例所制得的钴掺杂二氧化钛液晶进行磁灵敏度的表征及磁光科顿-穆顿系数的测试及对比，所得结果如图7所示。由磁光响应表征测试结果得出，本对比例所得钴掺杂二氧化钛液晶的小径厚比造成了低的磁光响应灵敏度，双折射值变低，磁光科顿-穆顿系数为2.4
×
105t-2
m-1
，远小与实施例1所制得的钴掺杂二维二氧化钛液晶的磁光科顿-穆顿系数(3.9
×
106t-2
m-1
)，由此说明剥离成二维材料对材料磁光响应特性的重要性。
[0070]
对比例2
[0071]
本对比例制备了一种二维二氧化钛液晶，本对比例与实施例1的区别在于：本对比例的制备原料中未添加氧化钴，其他操作与实施例1相同，最终制得产物为没有钴掺杂的二维二氧化钛液晶。
[0072]
实验发现，本对比例所制得的二维二氧化钛液晶自身磁性极弱，在磁场作用下无法引起双折射效应，进而其无法用于制备双折射可调的深紫外光学水凝胶，由此，可以看出磁性元素钴掺杂的重要意义，其可为双折射可调的深紫外光学水凝胶材料提供较大的磁性，可在小磁场下引起强的双折射效应。
[0073]
对比例3
[0074]
本对比例制备了一种钴掺杂二维二氧化钛液晶，本对比例与实施例1的区别在于：本对比例中钴掺杂浓度为co/ti(元素摩尔比)＝12％，高于实施例1中钴掺杂浓度(co/ti＝6％)，其他操作与实施例1相同，最终的产物为高浓度钴掺杂的二维二氧化钛液晶。
[0075]
利用紫外-可见光分光光度计对实施例1所制得的低浓度钴掺杂二维二氧化钛液晶和本对比例所制得的高浓度钴掺杂二维二氧化钛液晶进行透射率测试及对比，所得结果如图8所示。由测试结果可知，当钴元素的比例较高时，深紫外区域的透射率降低，本对比例所制得的钴掺杂二维二氧化钛液晶在300nm～350nm的深紫外波段内平均透射率《50％，难以用于制备透射式深紫外双折射元件。由此可以看到，钴掺杂的浓度不能过高。
[0076]
实施例2
[0077]
本实施例制备了一种双折射可调的深紫外光学水凝胶材料，其制备方法包括以下步骤：
[0078]
s1、采用实施例1所制得的钴掺杂二维二氧化钛液晶，加入去离子水将其稀释得到浓度为5
×
10-4
wt％的液晶溶液，加入液晶溶液4wt％的聚(乙二醇)二丙烯酸酯单体和占液晶溶液0.5wt％的过硫酸钾光敏剂，搅拌均匀混合，得到混合液；
[0079]
s2、如图9所示，将混合液转移到容器(或模具)中，容器大小为8cm3，而后利用电磁铁产生0.8t的磁场，将装有混合液的容器放入磁场中，容器底部与磁场方向平行；此时，混合液中的钴掺杂二维二氧化钛因其本征磁各向异性，在外磁场作用下趋于磁场方向排列，引起双折射；之后利用365nm的紫外光照射混合液，持续10min，此时聚(乙二醇)二丙烯酸酯单体及光敏剂引起凝胶化作用，将定向排布的钴掺杂二维二氧化钛固化在水凝胶中，即便在去掉外磁场情况下，其双折射值仍得以保持，制得双折射可调的深紫外光学水凝胶，如图10所示。
[0080]
通过对以上双折射可调的深紫外光学水凝胶进行压缩或拉伸以对其进行深紫外光调制。具体地，首先，对以上双折射可调的深紫外光学水凝胶进行应力-应变测试，所得结果如图11、图12所示，由测试结果可知，只需很小的力(《6kpa)就可以将光学水凝胶压缩或拉伸至初始状态的50％。
[0081]
随后，在波长为303nm的出射激光后加入一个45
°
的起偏器，并将这个深紫外线偏振光照射在以上双折射可调的光学水凝胶上。沿光路压缩或拉伸光学水凝胶，可改变光程及钴掺杂二维二氧化钛的有序排列状态，从而实现深紫外相位延迟的定量调控。由于钴掺杂二维二氧化钛液晶的有序结构被完整保存在光学水凝胶中，因此在初始状态下光学水凝胶具有双折射，并引起深紫外光22
°
的相位延迟；当水凝胶由初始状态压缩至50％时，由于
光程及钴掺杂二维二氧化钛液晶材料排布状态同时发生改变，相位延迟量随之变化，由初始的22
°
调控至11
°
，如图13所示；拉伸引起50％的形变时，光程变大，相位延迟量增至30
°
，如图14所示。可以看出，这种光学水凝胶可作为一种新型的双折射可调的光学元件，通过力致双折射效应实现力-光调制性能，进而实现深紫外光的定量连续调制。
[0082]
关于深紫外光学水凝胶的稳定性，如图15所示，水凝胶在10次的重复压缩过程中，深紫外相位差在相同形变下彼此的差异率不超过2％；同时10次的重复拉伸光调制所导致的相位差误差同样不超过2％，如图16所示，证明了以上双折射可调的光学水凝胶具有良好的稳定性。
[0083]
对比例4
[0084]
本对比例制备了一种双折射可调的光学水凝胶，本实施例与实施例2的区别在于：本对比例将实施例2步骤s1中钴掺杂二维二氧化钛液晶的稀释浓度由5
×
10-4
wt％调整为5
×
10-5
wt％，其他操作与实施例2相同。
[0085]
对实施例2和本对比例所制得的双折射可调的光学水凝胶，按照实施例1中液晶材料磁响应表征方法进行表征测试，所得结果如图17所示。由测试结果可知，本对比例中钴掺杂二维二氧化钛液晶对浓度过低，产品光学水凝胶的双折射值极小，难以实现实际应用。
[0086]
对比例5
[0087]
本对比例制备了一种光学水凝胶，本实施例与实施例2的区别在于：本对比例将实施例2步骤s1中钴掺杂二维二氧化钛液晶的稀释浓度由5
×
10-4
wt％调整为5
×
10-2
wt％，其他操作与实施例2相同。
[0088]
采用透射光谱仪对本对比例所制备的光学水凝胶进行测试发现，本对比例所制得光学水凝胶中液晶的深紫外光透过率极低，在300nm～350nm的深紫外波段内平均透射率《10％，难以实际应用。
[0089]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。