一种石墨烯改性三嗪类紫外线吸收剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及紫外吸收剂技术领域，尤其是涉及一种石墨烯改性三嗪类紫外吸收剂及其制备方法。


背景技术：

2.紫外线吸收剂是一类可防止太阳光或其他人造紫外光引起聚合物降解的物质，是一种光稳定剂。由于太阳光线中含有大量对有色物体有害的紫外光，其波长约290～460nm，这些有害的紫外光通过化学上的氧化还原作用，使颜色分子最后分解褪色，而使用紫外线吸收剂对受保护的物体可以实施有效的防止或削弱其对颜色的破坏。紫外线吸收剂之所以能吸收紫外光是由于该类化合物分子中含有共轭π电子体系的结构以及能够进行氢原子移动的结构两部分所致。紫外线吸收剂其结构分子中至少含有一个邻位羟基苯基取代基，这类化合物中由邻位羟基与氮原子或氧原子形成一螯合环，在吸收紫外线后，氢键断裂发生分子异构，分子内结构发生热振动，氢键破坏，螯合环打开，分子内结构发生变化，这样就将有害的紫外光变成无害的热能发出，从而保护了材料。在这个过程中，分子内所形成的螯合环使其具有吸收紫外线功能的关键，打开此环的能量敏感范围正好为290～400nm波长的紫外线能量范围。
3.当前，高分子材料所使用的紫外线吸收剂主要有苯并三唑类、二苯甲酮类、水杨酸酯类和三嗪类等。其中，三嗪类紫外吸收剂产品具有高效率(添加量少且效果佳)、低色泽(使其应用面更广)、高加工温度、较好的相容性(分散性好，且分子本身容易进行化学修饰)及优异的广谱性(在uva及uvb的紫外光范围内具有较高的摩尔吸光系数)等优点，这些优点使得三嗪类紫外吸收剂成为紫外吸收剂的发展方向。与苯并三唑类、二苯甲酮类紫外线吸收剂的工作原理相似，三嗪类紫外线吸收剂分子中同样含有一个由羟基参与的分子内氢键，且与n原子组成六元环，这个六元环与周围的结构组成共轭体系，且共轭体系的光学带隙正好与uva和uvb范围内的紫外光能量相近，且这个共轭体系中n-h键最弱，最容易断裂，当分子本身吸收紫外光后，分子能量升高，n-h 键断裂，氢键断裂后的结构不稳定，很容易把吸收的能量以对高分子材料无害的热能、荧光或磷光等形式释放掉且分子结构复原为原结构，如此往复，达到吸收紫外线的作用。
4.目前，商业化的三嗪类紫外线吸收剂并不多，主要有uv-1577、uv-400 和uv-1164等。然而这些紫外吸收剂具有熔点较低，易挥发，与高分子聚合物易洗脱的缺点，这些缺点限制了这些紫外吸收剂的应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种石墨烯改性三嗪类紫外吸收剂及其制备方法。本发明提供的诸多技术方案中的优选技术方案所能产生的诸多技术效果详见下文阐述。
6.为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
7.本发明提供的一种石墨烯改性三嗪类紫外线吸收剂的制备方法，包括如下步骤：
8.步骤一：以thf作为溶剂，向80份thf中加入三聚氯氰搅拌溶解；取一定量的氧化石墨烯、氢氧化钠和thf配成thf浆料，在搅拌的同时将已配制好的thf和三聚氯氰的溶液滴加至thf浆料中，然后恒温温至30～40℃反应 2～8h，蒸出thf，再加入水，过滤，水洗滤饼，真空干燥得到产物i；
9.步骤二：取5份产物i，以氯苯为溶剂向产物i中加入氯苯，再加入一定量的无水alcl3和间苯二酚，于70～80℃下反应3～8h，然后加入与氯苯溶剂等量的水，加热回流，分离出邻氯苯，过滤，水洗滤饼，真空干燥得到产物ii；
10.步骤三：取一定量的产物ii，加入环氧氯丙烷、k2co3和dmf于80～90℃下反应3～5h，经降温、过滤、水洗、干燥后得到石墨烯改性紫外线吸收剂。
11.根据一种优选实施方式，在步骤一中，按照重量份数，所述三聚氯氰的加入量为1～4份。
12.根据一种优选实施方式，在步骤一中，所述取一定量的氧化石墨烯、氢氧化钠和所述thf配成thf浆料的步骤中，所述氧化石墨烯、所述氢氧化钠和所述thf的加入量为：氧化石墨烯5份、氢氧化钠2份和thf 93份。
13.根据一种优选实施方式，在步骤二中，所述的再加入一定量的无水alcl3和间苯二酚的步骤中，所述无水alcl3的加入量为1倍的三聚氯氰的量，所述间苯二酚的加入量为0.5倍的三聚氯氰的量。
14.根据一种优选实施方式，在步骤三中，所述的取一定量的产物ii，加入环氧氯丙烷、k2co3和dmf于80～90℃下反应3～5h的步骤中，所述产物ii、所述环氧氯氯丙烷、所述k2co3和所述dmf的加入量为：产物ii 6份、环氧氯丙烷2份、k2co34份和dmf 25份。
15.本发明还提供了一种石墨烯改性三嗪类紫外线吸收剂，所述石墨烯改性三嗪类紫外线吸收剂是由所述的制备方法制备而成。
16.基于上述技术方案，本发明的石墨烯改性三嗪类紫外线吸收剂及其制备方法至少具有如下技术效果：
17.本发明的石墨烯改性三嗪类紫外线吸收剂通过在三嗪类紫外吸收剂分子中引入石墨烯，石墨烯具有共轭结构，能够吸收部分的紫外光的能量，因此可使得紫外线吸收剂起到更好的耐紫外光的作用，同时提高了三嗪类紫外线吸收剂的热分解温度，使得该类紫外线吸收剂能够在高温场合使用。
18.本技术的一种实施例的石墨烯改性三嗪类紫外线吸收剂分子结构式：
[0019][0020]
当然上述结构式只是本发明的一种典型代表产物，氧化石墨烯也可以与三嗪环发生二元取代，环氧氯丙烷也可以与酚羟基发生多元取代。
附图说明
[0021]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0022]
图1是在空气氛围下对实施例1所制备的样品1进行的热重分析；
[0023]
图2是在空气氛围下对实施例2所制备的样品2进行的热重分析；
[0024]
图3是在空气氛围下对实施例3所制备的样品3进行的热重分析；
[0025]
图4是在空气氛围下对实施例4所制备的样品4进行的热重分析。
具体实施方式
[0026]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
[0027]
本发明提供了一种石墨烯改性三嗪类紫外线吸收剂的制备方法，包括如下步骤：
[0028]
步骤一：以thf为溶剂，向80份thf中加入1～4份三聚氯氰搅拌溶解，取5份的氧化石墨烯、2份氢氧化钠和93份thf配成thf浆料，在搅拌情况下，将thf和三聚氯氰溶液滴加至thf浆料中，加热升温至30℃～40℃反应 2～8h。蒸出thf，加入10份的水，过滤，滤饼用去离
子水洗2～3次，然后在 80℃下真空干燥，得到产物i。
[0029]
步骤二：取5份产物i，以氯苯为溶剂向产物i中加入氯苯，按三聚氯氰的量，加入1倍的无水alcl3和0.5倍的间苯二酚，于70℃～80℃下反应3～8h，然后加入与氯苯溶剂等量的冰水，使产物快速析出，加热回流，分离出邻氯苯，过滤，水洗滤饼，真空干燥得到产物ii。
[0030]
步骤三：取6份的产物ii，加入2份的环氧氯丙烷、4份的k2co3和25份的dmf于80℃～90℃下反应3～5h，降温、过滤、水洗和干燥，得到耐高温的石墨烯改性的紫外吸收剂。
[0031]
实施例1
[0032]
步骤一：在三口瓶中，加入80份thf溶剂，加入1份三聚氯氰搅拌溶解待用，另取一个三口瓶，在三口瓶中加入5份氧化石墨烯、2份氢氧化钠和93 份thf溶剂配成thf浆料，在搅拌情况下，将已配制好的thf和三聚氯氰溶液滴加至thf浆料中，升温至35℃反应2h，蒸出thf，加入10份的水，过滤，滤饼用去离子水洗2～3次，然后在80℃下真空干燥，得到产物i。
[0033]
步骤二：取5份产物i，以氯苯为溶剂向产物i中加入氯苯，按三聚氯氰的量，加入1倍的无水alcl3和0.5倍的间苯二酚，于75℃下反应3h，然后加入氯苯溶剂等量的冰水，加热回流，分离出邻氯苯，过滤，水洗滤饼，真空干燥得到产物ii。
[0034]
步骤三：取6份的产物ii，加入2份的环氧氯丙烷、4份的k2co3和25份的dmf于85℃下反应3h，降温、过滤、水洗和干燥，得到耐高温的石墨烯改性的紫外吸收剂样品1。空气氛围下对样品1做热分解温度如图1所示。从图1 可以看出，样品1的热分解温度为202℃。
[0035]
实施例2
[0036]
步骤一：在三口瓶中，加入80份thf溶剂，加入2份三聚氯氰搅拌溶解待用，另取一个三口瓶，在三口瓶中加入5份氧化石墨烯、2份氢氧化钠和93 份thf溶剂配成thf浆料，在搅拌情况下，将已配制好的thf和三聚氯氰溶液滴加至thf浆料中，加热升温至35℃反应2h，蒸出thf，加入10份的水，过滤，滤饼用去离子水洗2～3次，然后在80℃下真空干燥，得到产物i。
[0037]
步骤二：取5份取产物i，以氯苯为溶剂向产物i中加入氯苯，按三聚氯氰的量，加入1倍的无水alcl3和0.5倍的间苯二酚，于75℃下反应3h，然后加入氯苯溶剂等量的冰水，加热回流，分离出邻氯苯，过滤，水洗滤饼，真空干燥得到产物ii。
[0038]
步骤三：取6份的产物ii，加入2份的环氧氯丙烷、4份的k2co3和25份的dmf于85℃下反应3h，降温、过滤、水洗和干燥，得到耐高温的石墨烯改性的紫外吸收剂样品2。空气氛围下对样品2做热分解温度如图2所示。从图2 可以看出，样品2的热分解温度约为211℃。
[0039]
实施例3
[0040]
步骤一：在三口瓶中，加入80份thf溶剂，加入3份三聚氯氰搅拌溶解待用，另取一个三口瓶，在三口瓶中加入5份氧化石墨烯、2份氢氧化钠和93 份thf溶剂配成thf浆料，在搅拌情况下，将已配制好的thf和三聚氯氰溶液滴加至thf浆料中，加热升温至35℃反应2h。蒸出thf，加入10份的水，过滤，滤饼用去离子水洗2～3次，然后在80℃下真空干燥，得到产物i。
[0041]
步骤二：取5份产物i，以氯苯为溶剂向产物i中加入氯苯，按三聚氯氰的量，加入1倍的无水alcl3和0.5倍的间苯二酚，于75℃下反应3h，然后加入氯苯溶剂等量的冰水，加热回流，分离出邻氯苯，过滤，水洗滤饼，真空干燥得到产物ii。
[0042]
步骤三：取6份的产物ii，加入2份的环氧氯丙烷、4份的k2co3和25份的dmf于85℃下
反应3h，降温、过滤、水洗和干燥，得到耐高温的石墨烯改性的紫外吸收剂样品3。空气氛围下对样品3做热分解温度如下图3所示。从图3可以看出，样品3的热分解温度约为213℃。
[0043]
实施例4
[0044]
步骤一：在三口瓶中，加入80份thf溶剂，加入4份三聚氯氰搅拌溶解待用，另取一个三口瓶，在三口瓶中加入5份氧化石墨烯、2份氢氧化钠和93 份thf溶剂配成thf浆料，在搅拌情况下，将已配制好的thf和三聚氯氰溶液滴加至thf浆料中，加热升温至35℃反应2h。蒸出thf，加入10份的水，过滤，滤饼用去离子水洗2～3次，然后在80℃下真空干燥，得到产物i。
[0045]
步骤二：取5份产物i，以氯苯为溶剂向产物i中加入氯苯，按三聚氯氰的量，加入1倍的无水alcl3和0.5倍的间苯二酚，于75℃下反应3h，然后加入氯苯溶剂等量的冰水，加热回流，分离出邻氯苯，过滤，水洗滤饼，真空干燥得到产物ii。
[0046]
步骤三：取6份的产物ii，加入2份的环氧氯丙烷、4份的k2co3和25份的dmf于85℃下反应3h，降温、过滤、水洗和干燥，得到耐高温的石墨烯改性的紫外吸收剂样品4。空气氛围下对样品4做热分解温度如下图4所示。从图4可以看出，样品4的热分解温度为189℃。
[0047]
实施例5
[0048]
本实施例5将实施例1至4所制备的紫外吸收剂样品1～4进行抗紫外吸收性能测试。
[0049]
方法1
[0050]
将本发明的紫外吸收剂样品1～4通过原位聚合的方式分别加入到pbo纤维中，用量为纤维的0.5％，得到的纤维按处理的紫外吸收剂样品1～4分别标记样品为1～4，测定纤维在紫外灯辐照前后的拉伸强度，并计算辐照后强度的保值率。其中，辐照条件为：紫外灯辐照500h，波长340nm，辐照强度0.8w/m2，灯管功率4400kw，通过astm d885标准检测纤维辐照前后的强度变化，结果如表1所示。
[0051]
表1辐照后pbo纤维强度保持率
[0052][0053]
方法2
[0054]
将本发明的紫外吸收剂样品1～4分别加入到pbo纤维中，用量为纤维的 1％，得到的纤维按紫外吸收剂1～4分别标记样品为5～8，测定纤维在紫外灯辐照前后的拉伸强度，并计算辐照后强度的保值率。其中，辐照条件为：紫外灯辐照500h，波长340nm，辐照强度0.8w/m2，灯管功率4400kw，通过astm d885 标准检测纤维辐照前后的强度变化，结果如表2所示。
[0055]
表2辐照后pbo纤维强度保持率
[0056][0057]
方法3
[0058]
将本发明的紫外吸收剂样品1～4分别加入到pbo纤维中，用量为纤维的 3％，得到的纤维按紫外吸收剂样品1～4分别标记样品为9～12，测定纤维在紫外灯辐照前后的拉伸强度，并计算辐照后强度的保值率。其中，辐照条件为：紫外灯辐照500h，波长340nm，辐照强度0.8w/m2，灯管功率4400kw，通过 astm d885标准检测纤维辐照前后的强度变化，结果如表3所示。
[0059]
表3辐照后pbo纤维强度保持率
[0060][0061]
方法4
[0062]
将本发明的紫外吸收剂样品1～4分别加入到pbo纤维中，用量为纤维的 5％，得到的纤维按紫外吸收剂样品1～4分别标记样品为13～16，测定纤维在紫外灯辐照前后的拉伸强度，并计算辐照后强度的保值率。其中，辐照条件为：紫外灯辐照500h，波长340nm，辐照强度0.8w/
㎡
，灯管功率4400kw，通过 astm d885标准检测纤维辐照前后的强度变化，结果如表4所示。
[0063]
表4辐照后pbo纤维强度保持率
[0064][0065][0066]
从表1-表4可以看出，本发明的石墨烯改性三嗪类紫外线吸收剂能够使得 pbo纤维具有较好的抗紫外性能，紫外吸收剂的使用有一个较优的范围，在 3％-5％，pbo纤维在具有较好强度时获得了优异的抗紫外性能。虽然紫外吸收剂的添加量越多也能够使纤维具有较好的耐紫外性能，但过多的紫外线吸收剂的加入会导致纤维性能的恶化，若添加量太少，纤维耐紫外性能不足。
[0067]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。