一种芴衍生物及包含它的有机发光元件的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光材料技术领域，尤其涉及一种芴衍生物、有机材料、及其在有机电致发光元件中的应用。


背景技术：

2.近年来，基于有机材料的光电子器件越来越受欢迎，与无机材料相比，有机材料固有的柔性使其适用于柔性基板上的制造，可根据需求设计、生产出多种光电子产品。目前已知的有机光电子器件包括有机发光二极管(oled)、有机场效应管、有机光伏电池、有机传感器等；其中oled具有自发光、对比度高、色域广、柔性、功耗低等优势，发展尤其迅速，已在商业上取得成功，被广泛应用于柔性显示、平板显示和固态照明等多个领域。
3.oled元件包括阴极、阳极以及设置于两个电极之间的有机薄膜结构，其核心即为含有多种有机功能材料的薄膜结构，常见的有机功能材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料、电子阻挡材料、发光主体材料和发光客体(掺杂材料)等。通电时，电子和空穴被分别注入、传输到发光区域并在此复合，从而产生激子并发光。在oled元件中，有机功能材料会直接影响器件的发光性能。
4.空穴传输材料作为oled元件的通用层材料，通过对空穴的注入与传输性能的调整，影响元件的电压、效率、寿命等核心指标。目前，商业量产用空穴传输材料主要为芳胺类材料，由于器件所用材料搭配的不同，当前使用的材料和元件结构无法完全解决oled产品效率、寿命、成本等各方面的问题。
5.由此，为了克服如上所述的技术问题，进一步提高有机电致发光元件的特性，继续要求对于在有机电致发光元件中可用作空穴材料的更加稳定且有效的物质的开发。
6.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种芴衍生物，该芴衍生物具有良好的光电特性，利用该芴衍生物制备的有机电致发光元件，尤其作为空穴传输材料和/或电子阻挡材料的元件，可显著降低驱动电压、提高发光效率和寿命；本发明的另一目的在于提供该芴衍生物在有机电致发光元件中的应用。
8.具体地，本发明提供以下技术方案：
9.本发明提供一种芴衍生物，其结构式如式(i)所示：
[0010][0011]
其中，相邻的两个基团w1和w2代表下式(ii)的基团，并且“^”指示式(i)中相邻的基团w1和w2；
[0012][0013]
r1、r2、r3、r4、r5各自独立地选自由氢、氘、c
1-c
40
的烷基、c
3-c
40
的环烷基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
稠环芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、取代或未取代的c
2-c
60
杂环芳基组成的群组；
[0014]
ar1、ar2各自独立地选自由取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
稠环芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、或者取代或未取代的c
2-c
60
杂环芳基组成的群组；
[0015]
m选自0～5的整数；
[0016]
l1选自单键、取代或未取代的c
6-c
60
的亚芳基、或者取代或未取代的c
2-c
60
亚杂芳基。
[0017]
本发明中，相邻基团彼此结合而形成的取代或未取代的环中，“环”是指取代或未取代的烃环、或者取代或未取代的杂环。
[0018]
作为优选，所述r3、r4、r5各自为氢或氘；r1、r2各自独立地选自由c
1-c
40
的烷基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
2-c
60
杂环芳基组成的群组。
[0019]
作为优选，所述ar1、ar2各自独立地选自由取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、或者取代或未取代的c
2-c
60
杂环芳基组成的群组。
[0020]
作为优选，所述m为0、1或2。
[0021]
本发明意义上的芳基含有6～60个碳原子，杂芳基含有2～60个碳原子和至少一个杂原子，其条件是碳原子和杂原子的总和至少是5；所述杂原子优选选自n、o或s。此时，杂芳基的两个以上的环可以彼此简单附着或以缩合的形态附着，进一步地，也可以包含与芳基缩合的形态。作为这样的杂芳基的非限制性例子，可以举出诸如吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基之类的六元单环；诸如吩噁噻基、吲哚嗪基、吲哚基、嘌呤基、喹啉基、苯并噻唑基、咔唑基之类的多环；以及2-呋喃基、n-咪唑基、2-异噁唑基、2-吡啶基、2-嘧啶基等。
[0022]
对于本发明意义上的烷基含有1～40个碳原子，并且其中单独的氢原子或-ch
2-基团还可被取代的直链烷基或带有支链的烷基；烯基或炔基至少含有两个碳原子，作为非限制性的例子，烷基、烯基或炔基优选被认为是指如下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯
基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。
[0023]
烷氧基优选具有1～40个碳原子的烷氧基被认为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基和2,2,2-三氟乙氧基。
[0024]
杂烷基优选具有1～40个碳原子的烷基，是指其中单独的氢原子或-ch
2-基团被氧、硫、卤素原子取代的基团，作为非限制性的例子，烷氧基、烷硫基、氟代的烷氧基、氟代的烷硫基，特别是指甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、三氟甲硫基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯氧基、乙烯硫基、丙烯氧基、丙烯硫基、丁烯硫基、丁烯氧基、戊烯氧基、戊烯硫基、环戊烯氧基、环戊烯硫基、己烯氧基、己烯硫基、环己烯氧基、环己烯硫基、乙炔氧基、乙炔硫基、丙炔氧基、丙炔硫基、丁炔氧基、丁炔硫基、戊炔氧基、戊炔硫基、己炔氧基、己炔硫基。
[0025]
一般来说，根据本发明的环烷基、环烯基可以为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚基、环庚烯基，其中一个或多个-ch
2-基团可被上述基团代替；此外，一个或多个氢原子还可被氘原子、卤素原子或腈基代替。
[0026]
本发明中使用的杂环烷基是指原子核数从3至40的非芳香族烃去除一个氢原子而得到的一价官能团。此时，环中一个以上的碳、优选为1至3个碳被诸如n、o或s之类的杂原子取代。作为其非限制性例子，有四氢呋喃、四氢噻吩、吗啉、哌嗪等。
[0027]
本发明中使用的稠环芳基是指组合了两个以上的环的碳原子数从6至60的芳香族烃去除一个氢原子而得到的一价官能团。此时，两个以上的环可以彼此单纯附着或者以缩合的形态附着。作为其非限制性例子，例如有菲基、蒽基、荧蒽基、芘基、三亚苯基、苝基、基等。
[0028]
本发明中使用的芳胺基是指被碳原子数从6至60的芳基取代的胺，作为芳胺基的非限制性例子，有二苯胺基、n-苯基-1-萘胺基、n-(1-萘基)-2-萘胺基等。杂芳胺基是指被碳原子数6至60的芳基和被碳原子数2至60的杂芳基取代的胺，作为杂芳胺基的非限制性例子，有n-苯基吡啶-3-胺基、n-([1,1'-联苯]-4-基)二苯并[b,d]呋喃-2-胺基、n-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺基等。
[0029]
本发明中使用的烷氧基是指ro-所表示的一价官能团，所述r是碳原子数从1至40个的烷基，可以包含直链、支链或环结构。作为这样的烷氧基的非限制性例子，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-丙氧基、叔丁氧基、正丁氧基、戊氧基、环戊氧基、环己氧基等。
[0030]
本发明中使用的芳氧基是指r'o-所表示的一价官能团，上述r'是碳原子数从6至60的芳基。作为这样的芳氧基的非限制性例子，有苯氧基、萘氧基、联苯氧基等。
[0031]
本发明中使用的烷基硅基是指被碳原子数1至40的烷基取代的硅烷基，构成烷基硅基的碳原子数至少是3，作为烷基硅基的非限制性例子，有三甲基硅基、三乙基硅基等。芳基甲硅烷基是指被碳原子数从6至60的芳基取代的甲硅烷基。
[0032]
本发明中使用的芳基磷基是指被碳原子数6至60的芳基取代的二芳基磷基，作为芳基磷基的非限制性例子，有二苯基磷基、二(4-三甲基硅基苯)磷基等。芳基氧磷基是二芳基磷基的磷原子被氧化至最高价态。
[0033]
本发明中使用的芳基硼基是指被碳原子数6至60的芳基取代的二芳基硼基，作为芳基硼基的非限制性例子，有二苯基硼基、二(2,4,6-三甲基苯)硼基等。烷基硼基是指被碳原子数1至40的烷基取代的二烷基硼基，作为烷基硼基的非限制性例子，有二叔丁基硼基、二异丁基硼基等。
[0034]
优选地，所述芳基、杂环芳基，特别是指衍生自如下物质的基团：苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、芘基、基、苝基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、三亚苯基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、顺式或反式茚并咔唑基、顺式或反式吲哚并咔唑基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、吲哚基、异吲哚基、咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并[5,6]喹啉基、苯并[6,7]喹啉基、苯并[7,8]喹啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、噁唑基、苯并噁唑基、萘并噁唑基、蒽并噁唑基、菲并噁唑基、异噁唑基、1,2-噻唑基、1,3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、六氮杂苯并菲基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1,5-二氮杂蒽基、2,7-二氮杂芘基、2,3-二氮杂芘基、1,6-二氮杂芘基、1,8-二氮杂芘基、4,5-二氮杂芘基、4,5,9,10-四氮杂苝基、吡嗪基、吩嗪基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、荧红环基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、咔啉基、菲咯啉基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、苯并三唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、四唑基、1,2,4,5-四嗪基、1,2,3,4-四嗪基、1,2,3,5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、喹唑啉基、苯并噻二唑基或者衍生自这些体系的组合的基团。
[0035]
进一步地，所述r1、r2各自独立地选自由甲基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的四联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基组成的群组。
[0036]
进一步地，所述ar1、ar2各自独立地选自由取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的四联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基组成的群组。
[0037]
作为优选，所述l1选自单键或由以下iii-1～iii-23所示基团组成的群组：
[0038][0039]
其中，虚线代表基团的连接位点。
[0040]
本发明中，“取代或未取代的”这一用语是指，被选自氢、氘、氟、羟基、腈基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、c
1-c
40
的烷基、c
2-c
40
的烯基、c
2-c
40
的炔基、c
1-c
40
的烷氧基、c
3-c
40
的环烷基、c
3-c
40
的环烯基、c
6-c
60
的芳基、c
6-c
60
的芳氧基、c
6-c
60
的芳硫醚基和c
2-c
60
的杂环芳基中的1个以上的取代基取代或未取代，或者被上述例示的取代基中的2个以上的取代基连接而成的取代基取代或未取代。
[0041]
作为优选，所述芴衍生物的结构式选自由以下d01至d201组成的群组：
[0042]
[0043]
[0044]
[0045]
[0046]
[0047]
[0048]
[0049]
[0050]
[0051][0052]
其中，*—t—*选自*—o—*、*—s—*或下述结构中的一种：
[0053][0054]
优选地，所述*—t—*选自*—o—*、*—s—*或以下结构中的一种：
[0055][0056]
进一步地，所述的*—t—*选自*—o—*、*—s—*或下述结构中的一种：
[0057][0058]
上述的*—和—*表示连接键。
[0059]
本发明提供了式(i)所示化合物的合成路线，如下所示：
[0060][0061]
其中，x1、x2表示i、br、cl、otf、co2h、硼酸或硼酸频哪醇酯；其它所用符号如上文中所定义。
[0062]
合成式(i)所示化合物的原料可通过商业途径购买而得，此方法原理、操作过程、常规后处理、过柱纯化、重结晶提纯等手段是本领域合成人员所熟知的，完全可以实现合成过程，得到目标产物。
[0063]
具体地，式(i)的化合物是由x1取代的i-0经过suzuki偶联反应、取代反应、缩合反应、buchwald-hartwig偶联反应等制备化合物式(i)。中间体ar1ar2n-(l1)mb(oh)2或ar1ar2nh通过钯催化或碱催化偶联反应制备。
[0064]
作为可用于钯催化偶联反应的钯催化剂可选自：pd(p-t
bu3)2、pd(pph3)4、pd2(dba)3、pd2(dba)3chcl3、pdcl2(pph3)2、pdcl2(ch3cn)2、pd(oac)2、pd(acac)2、pd/c、pdcl2、[pd(allyl)cl]2等任意一种，或使用两种或更多种的混合物。
[0065]
此外，钯催化的偶联反应或碱催化的偶联反应使用的碱可选自：叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢化钠、氢化锂、叔戊醇钠、乙醇钠、甲醇钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、锂、氢化钾、三乙胺、氟化铯等，以及其中一种或两种或更多种的混合物。
[0066]
偶联反应可以在有机溶剂中进行，其中有机溶剂可选自：乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲醚、二甘醇二乙醚、或苯甲醚等醚类溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳烃类剂、氯苯、二氯苯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜等，可以使用一种或两种以上的混合物。
[0067]
本发明还提供一种有机电致发光材料，其原料包括以上所述的芴衍生物；包括本发明的芴衍生物的有机电致发光材料具有载流子传输的能力或光取出能力。
[0068]
作为优选，所述有机电致发光材料为空穴注入层材料、空穴传输层材料、空穴阻挡层材料、发光层材料、电子传输层材料、电子注入层材料、光取出层材料或电子阻挡层材料。
[0069]
本发明还提供一种有机电致发光元件，其包括：第一电极、第二电极、光取出层和置于所述第一电极、所述第二电极之间的一层以上的有机层；所述有机层、光取出层中的至少一层包括以上所述的芴衍生物。
[0070]
所述有机电致发光元件包含第一电极、第二电极、光取出层和至少一个发光层。除了这些层之外，它还可以包含其它的层，例如在每种情况下，包含一个或多个空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层和/或电荷产生层。具有例如激子阻挡功能的中间层同样可引入两个发光层之间。然而，应当指出，这些层中的每个并非必须都存在。此处所述有机电致发光元件可包含一个发光层，或者它可包含多个发光层。即，将能够发光的多种发光化合物用于所述发光层中。特别优选具有三个发光层的体系，其中所述三个层可显示蓝色、绿色和红色发光。如果存在多于一个的发光层，则根据本发明，这些层中的至少一个层包含本发明的化合物。
[0071]
进一步地，根据本发明的有机电致发光元件不包含单独的空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴阻挡层和/或电子传输层，即发光层与空穴注入层或阳极直接相邻，和/或发光层与电子传输层或电子注入层或阴极直接相邻。
[0072]
在根据本发明的有机电致发光元件的其它层中，特别是在空穴传输层和发光层中以及在光取出层中，所有材料可以按照根据现有技术通常所使用的方式来使用。本领域普通技术人员因此将能够在不付出创造性劳动的情况下，根据本发明的发光层组合使用关于有机电致发光元件所知的所有材料。
[0073]
此外优选如下的有机电致发光元件，可以借助于升华方法施加一个或多个层，其中在真空升华装置中在低于10-5
pa、优选低于10-6
pa的初压下通过气相沉积来施加所述材料。然而，所述初压还可能甚至更低，例如低于10-7
pa。
[0074]
同样优选如下的有机电致发光元件，也可以借助于有机气相沉积方法或借助于载
气升华来施加一个或多个层，其中，在10-5
pa至1pa之间的压力下施加所述材料。该方法的特别的例子是有机蒸气喷印方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加，并且因此是结构化的。
[0075]
此外优选如下的有机电致发光元件，从溶液中，例如通过旋涂，或借助于任何所希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、光引发热成像、热转印、喷墨印刷或喷嘴印刷，来产生一个或多个层。可溶性化合物，例如通过适当的取代式(i)所示的化合物获得可溶性化合物。这些方法也特别适于低聚物、树枝状大分子和聚合物。此外可行的是混合方法，其中例如从溶液中施加一个或多个层并且通过气相沉积施加一个或多个另外的层。
[0076]
这些方法是本领域普通技术人员通常已知的，并且他们可以在不付出创造性劳动的情况下将其应用于包含根据本发明的化合物的有机电致发光元件。
[0077]
因此，本发明还涉及制造根据本发明的有机电致发光元件的方法，包括借助于升华方法来施加至少一个层，和/或借助于有机气相沉积方法或借助于载气升华来施加至少一个层，和/或从溶液中通过旋涂或借助于印刷方法来施加至少一个层。
[0078]
此外，本发明涉及包含至少一种上文指出的本发明的化合物。如上文关于有机电致发光元件指出的相同优选情况适用于所述本发明的化合物。特别是，所述化合物此外还可优选包含其它化合物。从液相处理本发明的化合物，例如通过旋涂或通过印刷方法进行处理，需要处理本发明的化合物的制剂，这些制剂可以例如是溶液、分散体或乳液。出于这个目的、可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适并且优选的溶剂例如是甲苯、苯甲醚、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、苯甲酸甲酯、均三甲苯、萘满、邻二甲氧基苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、四氢吡喃、氯苯、二噁烷、苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯、(-)-葑酮、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯并噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯烷酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、α-萜品醇、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、异丙苯、环己醇、环己酮、环己基苯、十氢化萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚满、苯甲酸甲酯、1-甲基吡咯烷酮、对甲基异丙基苯、苯乙醚、1,4-二异丙基苯、二苄醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇单丁基醚、三丙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、2-异丙基萘、戊苯、己苯、庚苯、辛苯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。
[0079]
本发明还提供一种有机电致发光元件的应用，所述有机电致发光元件使用于从如下装置中选择的任意一种装置：
[0080]
平板显示装置；
[0081]
柔性显示装置；
[0082]
单色或白色的平板照明用装置；或
[0083]
单色或白色的柔性照明用装置。
[0084]
本发明所取得的有益效果：
[0085]
本发明提供的芴衍生物具有式(i)所示结构，母核基团能够有效调控分子的立体结构，提高分子的堆积致密度；同时，三芳基胺结构与芴结构共同作用，使所述化合物具有优异的空穴传输性能，并调控和改善化合物的homo能级，使其与阳极的能级更加匹配，提升化合物的空穴注入和传输能力，更利于低电压的获取，并使其在电场环境下传输载流子的稳定性明显提升。而且，所述有机化合物特殊的四面体共轭结构使其能够制备良好的无定型薄膜，因此，将该有机化合物应用在有机电致发光元件中，可显著降低驱动电压、提高发
光效率和寿命。
附图说明
[0086]
图1展示有机发光装置100示意图。图示不一定按比例绘制。装置100可包含衬底101、阳极层102、空穴注入层103、空穴传输层104、电子阻挡层105、发光层106、空穴阻挡层107、电子传输层108、电子注入层109、阴极110以及封盖层(cpl)111。装置100可通过依序沉积所描述的层来制造。
[0087]
图2展示两个发光层的有机发光装置200示意图。所述装置包含衬底201、阳极层202、空穴注入203、空穴传输层204、第一发光层205、电子传输层206、电荷产生层207、空穴注入层208、空穴传输层209、第二发光层210、电子传输层211、电子注入层212以及阴极层213。可通过依序沉积所描述的层来制备装置200。因为最常见的oled装置具有一个发光层，而装置200具有第一发光层和第二发光层，第一发光层和第二发光层的发光峰形可以是重叠的或交叉重叠的或非重叠的。在装置200的对应层中，可使用与关于装置100所描述的材料类似的材料。图2提供如何从装置100的结构增加一些层的一个实例。
具体实施方式
[0088]
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0089]
在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
[0090]
以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。以下实施例中所用的实验原料和相关设备等，如无特殊说明，均可从商业途径得到，所述百分比如无特殊说明，均为质量百分比。
[0091]
另外，如无特殊说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
[0092]
下述实施例对oled材料及元件进行性能测试的测试仪器及方法如下：
[0093]
oled元件性能检测条件：
[0094]
亮度和色度坐标：使用光谱扫描仪photoresearch pr-715测试；
[0095]
电流密度和起亮电压：使用数字源表keithley 2420测试；
[0096]
功率效率：使用newport 1931-c测试。
[0097]
实施例1
[0098]
化合物d31的制备方法，包括如下步骤：
[0099]
第一步：中间体int-1的制备
[0100]
[0101]
氮气保护下，22.0mmol的sm-1(cas:2667606-44-0)、20.0mmol的5-氯-2-溴-苯甲酸酯、60.0mmol的水合磷酸钾、0.1mmol的pd0132和80ml的1,4-二氧六环、25ml的水混合，升温至回流搅拌反应12小时，降到室温，加入100ml的饱和氯化铵水溶液，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，减压浓缩，过硅胶柱分离纯化，得化合物int-1，白色固体，收率：75％。
[0102]
第二步：化合物int-2的制备
[0103][0104]
在氮气保护下，20.0mmol的中间体int-1溶于60ml干燥的thf中，降温至0℃，滴加入60.0mmol的1m甲基溴化镁thf溶液，升至室温搅拌反应1小时，加入20ml的3n稀盐酸水溶液，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，减压浓缩，过硅胶柱分离纯化，得化合物int-2，白色固体，收率：83％。
[0105]
第三步：化合物int-3的制备
[0106][0107]
在氮气保护下，20.0mmol的中间体int-2溶于60ml干燥的二氯甲烷中，降温至0℃，滴加入30.0mmol的三氟化硼乙醚溶液，升至室温搅拌反应12小时，加入20ml的水，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取，收集有机相用5％的氢氧化钠水溶液洗，水洗，有机相干燥，减压浓缩，过硅胶柱分离纯化，得化合物int-3，白色固体，收率：87％。
[0108]
第四步：化合物d31的制备
[0109][0110]
在氮气保护下，22.0mmol的中间体int-3溶于60ml干燥的甲苯中，加入20.0mmol的二芳胺、30.0mmol的叔丁醇钠、0.2mmol的pd2(dba)3和0.4mmol的10％三叔丁基磷甲苯溶液，升温至110℃搅拌反应12小时，降到室温，加入50ml的水，分出有机相，水相用甲苯萃取，有机相合并干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得化合物d31；
[0111]
t＝o，白色固体，收率：80％，ms(maldi-tof)：m/z＝728.2889[m+h]
+
；1hnmr(δ、cdcl3)：8.83(1h,s)；8.44～8.36(5h,m)；8.11～8.09(1h,d)；7.98～7.90(5h,m)；7.79～7.72(5h,m)；7.65～7.63(1h,m)；7.61～7.52(4h,m)；7.50～7.45(2h,m)；7.40～7.33(6h,
m)；6.91～6.88(1h,m)；1.79(6h,s)。
[0112]
t＝cme2，白色固体，收率：76％，ms(maldi-tof)：m/z＝754.3414[m+h]
+
；1hnmr(δ、cdcl3)：8.83(1h,s)；8.44～8.36(5h,m)；8.19～8.17(1h,d)；8.11～8.06(4h,m)；7.91～7.85(2h,m)；7.78(1h,s)；7.74～7.72(2h,m)；7.61～7.59(1h,m)；7.56～7.52(4h,m)；7.50～7.45(2h,m)；7.40～7.32(5h,m)；7.30～7.26(2h,m)；7.15～7.13(1h,d)；1.73(6h,s)；1.68(6h,s)。
[0113]
t＝nph，白色固体，收率：72％，ms(maldi-tof)：m/z＝803.3394[m+h]
+
；1hnmr(δ、cdcl3)：8.83(1h,s)；8.53(1h,s)；8.42～8.36(5h,m)；8.23～8.20(2h,d)；8.11～8.06(4h,m)；7.93～7.90(1h,m)；7.79(1h,s)；7.74～7.72(2h,m)；7.63～7.57(4h,m)；7.55～7.51(3h,m)；7.48～7.43(4h,m)；7.40～7.32(5h,m)；7.24～7.21(2h,m)；7.15～7.12(1h,m)；1.74(6h,s)。
[0114]
t＝fr(9,9-芴基)，白色固体，收率：72％，ms(maldi-tof)：m/z＝876.3616[m+h]
+
；1hnmr(δ、cdcl3)：8.83(1h,s)；8.42～8.36(5h,m)；8.19～8.17(1h,d)；8.11～8.06(4h,m)；7.92～7.86(4h,m)；7.78(1h,s)；7.74～7.71(2h,m)；7.62～7.58(1h,m)；7.55～7.50(4h,m)；7.48～7.43(4h,m)；7.40～7.32(6h,m)；7.29～7.21(5h,m)；7.15～7.12(1h,m)；1.74(6h,s)。
[0115]
参照上述类似的合成方法，制备以下表1所示化合物：
[0116]
表1
[0117]
[0118]
[0119]
[0120]
[0121]
[0122][0123]
实施例2
[0124]
化合物d89的制备方法，包括如下步骤：
[0125]
第一步：中间体int-4的制备
[0126][0127]
参照实施例1的合成方法，仅将实施例1第一步中的5-氯-2-溴苯甲酸甲酯替换为4-氯-2-溴碘苯，制备获得化合物int-4，白色固体，收率：76％。
[0128]
第二步：化合物int-5的制备
[0129][0130]
在氮气保护下，20.0mmol的中间体int-4溶于60ml干燥的thf中，用液氮降温至-78℃，滴加入22.0mmol的2.5m正丁基锂正己烷溶液，搅拌反应30分钟，滴加入22.0mmol的芴酮
溶于thf的溶液，升至温搅拌反应2小时，加入20ml的3n稀盐酸水溶液，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，有机相合并干燥，过滤，滤液减压浓缩干，得到黄色固体用50ml的二氯甲烷溶解，降温至0℃，滴加入30.0mmol的三氟化硼乙醚溶液，升到室温搅拌反应12小时，加入20ml的25％氢氧化钠水溶液，分出有机相，干燥，减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得化合物int-5，白色固体，收率：74％。
[0131]
第三步：化合物d89的制备
[0132][0133]
在氮气保护下，22.0mmol的中间体int-5溶于80ml干燥的甲苯中，加入20.0mmol的二联苯基胺、30.0mmol的叔丁醇钠、0.2mmol的pd2(dba)3和0.4mmol的10％三叔丁基磷甲苯溶液，升温至110℃搅拌反应12小时，降到室温，加入50ml的水，分出有机相，水相用甲苯萃取，有机相合并干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得化合物d89，白色固体，收率：84％，ms(maldi-tof)：m/z＝836.3257[m+h]
+
；1hnmr(δ、cdcl3)：8.89(1h,s)；8.42～8.36(4h,m)；8.18～8.16(1h,d)；8.11～8.06(4h,m)；7.92～7.89(2h,m)；7.78(1h,s)；7.74～7.70(4h,m)；7.64～7.62(1h,m)；7.55～7.50(5h,m)；7.48～7.42(5h,m)；7.40～7.32(6h,m)；7.29～7.21(5h,m)；7.18～7.15(2h,m)。
[0134]
参照上述类似的合成方法，制备以下表2所示化合物：
[0135]
表2
[0136]
[0137]
[0138][0139]
实施例3
[0140]
化合物d126的制备方法，包括如下步骤：
[0141]
第一步：化合物int-6的制备
[0142][0143]
在氮气保护下，20.0mmol的sm-2溶于80ml的二甲苯中，加入50.0mmol的二(对溴苯基)碘三氟甲磺酸盐、2.0mmol的醋酸钯和20.0mmol的叔丁醇钠，升温至110℃，搅拌反应24小时，降到室温，加入50ml的水，分出有机相，水相用甲苯萃取，有机相合并干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得化合物int-6，黄色固体，收率：83％。
[0144]
第二步：化合物int-7的制备
[0145][0146]
在氮气保护下，24.4mmol的碘溶于200ml的冰醋酸中，滴加入24.4mmol的50％次磷酸，升温至100℃，搅拌反应至红色消失，加入20.0mmol的int-6，升温至回流反应6小时，减压浓缩至剩余约50ml时，加入200ml的冰水，过滤，滤饼用水洗、乙醇洗，得到黄色固体用硅胶柱分离纯化，得化合物int-7，白色固体，收率：90％。
[0147]
第三步：化合物int-8的制备
[0148][0149]
在氮气保护下，20.0mmol的int-7溶于200ml的thf中，加入118.0mmol的叔丁醇钾，再滴加入79.0mmol的碘甲烷，于室温搅拌反应12小时，加入150ml冰水，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取，有机相合并干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得化合物int-8，白色固体，收率：85.5％。
[0150]
第四步：化合物d126的制备
[0151][0152]
在氮气保护下，22.0mmol的中间体int-8溶于120ml干燥的甲苯中，加入20.0mmol的联苯基萘基胺、30.0mmol的叔丁醇钠、0.2mmol的pd2(dba)3和0.4mmol的xantphos，升温至110℃搅拌反应12小时，降到室温，加入50ml的水，分出有机相，水相用甲苯萃取，有机相合并干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得化合物d126，白色固体，收率：86％，ms(maldi-tof)：m/z＝688.3012[m+h]
+
；1hnmr(δ、cdcl3)：8.71(1h,s)；8.55～8.48(3h,m)；8.29～8.27(1h,d)；8.13～8.06(2h,m)；7.89～7.86(1h,m)；7.72～7.62(5h,m)；7.60～7.45(4h,m)；7.41～7.36(2h,m)；7.25～7.21(2h,m)；7.18～7.07(7h,m)；7.04(1h,s)；7.01～6.98(2h,m)；1.82(6h,s)。
[0153]
参照上述类似的合成方法，制备以下表3所示化合物：
[0154]
表3
[0155]
[0156]
[0157]
[0158][0159]
实施例4
[0160]
化合物d166的制备方法，包括如下步骤：
[0161]
第一步：化合物int-9的制备
[0162][0163]
在氮气保护下，20.0mmol的int-6溶于60ml干燥的thf中，降温至0℃，滴加入
22.0mmol的苯基溴化镁thf溶液，升至室温搅拌反应2小时，加入20ml的2n稀盐酸水溶液，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，有机相合并干燥，过滤，滤液减压浓缩，用硅胶柱分离纯化，得化合物int-9，黄色固体，收率：88％。
[0164]
第二步：化合物int-10的制备
[0165][0166]
在氮气保护下，20.0mmol的int-9溶于80ml的苯中，滴加入40.0mmol的浓硫酸，升温至回流反应12小时，降到室温，滴加入50ml冰水，分出有机相，水相用苯萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩，得到绿色固体用硅胶柱分离纯化，得化合物int-10，白色固体，收率：82％。
[0167]
第三步：化合物d166的制备
[0168][0169]
参照实施例3第四步的合成方法，仅将实施例3第四步中的int-8替换为int-10，将联苯基萘基胺替换为二联苯基胺，制备化合物d166，白色固体，收率：85％。ms(maldi-tof)：m/z＝838.3478[m+h]
+
；1hnmr(δ、cdcl3)：8.55～8.51(2h,m)；8.29～8.22(2h,m)；8.11(1h,s)；7.64～7.59(3h,m)；7.55～7.45(7h,m)；7.40～7.32(6h,m)；7.25～7.21(2h,m)；7.15～7.07(8h,m)；7.05～6.98(7h,m)；6.95(1h,s)；6.93～6.84(4h,m)。
[0170]
参照上述类似的合成方法，制备以下表4所示化合物：
[0171]
表4
[0172]
[0173]
[0174]
[0175]
[0176][0177]
上述实施例中，*—t—*选自*—o—*、*—s—*或下述结构中的一种：
[0178][0179]
实施例5
[0180]
一种有机电致发光装置100，其结构如图1所示，包括衬底101、阳极102、空穴注入层103、空穴传输层104、电子阻挡层105、发光层106、空穴阻挡层107、电子传输层108、电子注入层109、阴极110以及封盖层(cpl)111，其省略空穴阻挡层107的元件制备方法包括如下步骤：
[0181]
1)将涂布了ito导电层的玻璃基片在清洗剂中超声处理30分钟，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇混合溶剂中超声30分钟，在洁净的环境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面。
[0182]
2)把上述处理好的ito玻璃基片置于真空腔内，抽真空至小于1
×
10-5
pa，在上述ito膜上蒸镀金属银作为阳极层，蒸镀膜厚为蒸镀化合物hi01和hi102作为空穴注入层，其中hi102为hi01质量的3％，蒸镀膜厚为
[0183]
3)在上述空穴注入层上继续蒸镀化合物htm为空穴传输层，蒸镀膜厚为
[0184]
4)在上述空穴传输层上继续蒸镀本发明式(i)所示的化合物为电子阻挡层，蒸镀膜厚为
[0185]
5)在电子阻挡层上继续蒸镀bh012为主体材料和bd022为掺杂材料，bd022为bh012质量的3％，作为有机发光层，蒸镀膜厚为
[0186]
6)在有机发光层上继续蒸镀一层liq和et015作为电子传输层，liq和et015的质量比为50:50，蒸镀膜厚为
[0187]
7)在电子传输层之上继续蒸镀一层lif为电子注入层，蒸镀膜厚为
[0188]
8)在电子注入层之上蒸镀金属镁和银作为透明阴极层，镁和银的质量比为1:10，蒸镀膜厚为
[0189]
9)在透明阴极层之上再蒸镀一层htm作为元件的cpl层，蒸镀膜厚为得到本发明提供的oled元件。
[0190]
实施例5中使用的化合物hi01、hi102、htm、bh012、bd022、et015和liq的结构如下：
[0191]
[0192][0193]
实施例6
[0194]
一种有机电致发光装置200，其结构如图2所示，包括衬底201、阳极层202、空穴注入203、空穴传输层204、第一发光层205、电子传输层206、电荷产生层207、空穴注入层208、空穴传输层209、第二发光层210、电子传输层211、电子注入层212以及阴极层213。可通过依序沉积所描述的层来制备装置200。因为最常见的oled装置具有一个发光层，而装置200具有第一发光层和第二发光层，第一发光层和第二发光层的发光峰形可以是重叠的或交叉重叠的或非重叠的。在装置200的对应层中，可使用与关于装置100所描述的材料类似的材料。
[0195]
对比例1
[0196]
按照与实施例5相同的步骤，将步骤4)中的式(i)所示的化合物替换为b-1，得到对比元件1；b-1结构式如下：
[0197][0198]
对比例2
[0199]
按照与实施例4相同的步骤，将步骤4)中的式(i)所示的化合物替换为b-2，得到对比元件2；b-2结构式如下：
[0200][0201]
对比例3
[0202]
按照与实施例4相同的步骤，将步骤4)中的式(i)所示的化合物替换为b-3，得到对比元件3；b-3结构式如下：
[0203][0204]
所得元件的性能检测数据以对比元件1为基准进行归一化处理，其结果列于表5中，其中驱动电压和发光效率是在元件的电流密度为10ma/cm2条件下得出，元件的lt95％寿命是在电流密度为50ma/cm2的起始条件下测得。
[0205]
表5各元件性能检测结果
[0206][0207]
[0208]
[0209]
[0210]
[0211][0212]
表中，me为甲基；ph为苯基；phph为联苯基；nap为萘基；fr为9,9-芴基。
[0213]
由表5可知，本发明的芴衍生物作为电子阻挡材料制备成的发光元件同样在10ma/cm2条件下，驱动电压相较b-1、b-2、b-3降低明显，发光效率和lt95％寿命性能有较大提升，发光效率最高达到对比元件的1.4倍之多，尤其是lt95％寿命最高超过对比元件3倍，说明本发明的化合物母核稳定性提高，是性能优异的电子阻挡层材料。
[0214]
本发明的芴衍生物与对比例的化合物b-1相比，区别在于b-1的分子平面太大，空间位阻很大，而本发明的芴衍生物为四面体共轭平面，空间位阻小，其在分子成膜及电荷的传输上性能均较优异，元件内部的电荷传输更加平衡，因此，元件性能提高，本发明的化合物在发光元件的性能表现上更加优异。
[0215]
本发明的芴衍生物与对比例的化合物b-2、b-3相比，区别在于b-2和b-3均为共轭平面分子，没有三芳胺基团，具有较深的homo能级，造成元件内的激子传输不平衡和较大的载流子注入势垒，这种不平衡使元件驱动电压升高，效率降低。而本发明的芴衍生物具有一个三芳胺基团，载流子传输性能增强，降低了载流子注入势垒，其在分子成膜及电荷的传输上性能均较优异，元件内部的激子传输更加平衡，因此，元件性能提高，本发明的化合物在发光元件的性能表现上更加优异。
[0216]
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。