一种荧光稀土配合物及其制备方法和应用

1.本发明属于发光材料技术领域，特别涉及一种荧光稀土配合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.文物修复的可识别性是体现文物真实性与遵守文保职业道德规范的重要准则之一。《中国文物古迹保护准则》规定经过修复处理的部分应与原物部分既相协调，又可识别。通过文物真伪关系，文物保护道德，中西方可识别差异等三方面的分析，荧光可识别的新方法，既兼顾了传统文化的审美趣味，又符合了当代文物修复可识别的要求。因此，建立一种简单、快速、灵敏的荧光可识别方法十分重要。
3.由于镧系(ln)离子特殊的4f-4f发射，镧系配合物(镧系离子有机配体自组装而成)的荧光具有大的斯托克斯位移、高光学纯度、特征窄带发射和毫秒级衰减时间的优点，因其优良的物理和化学性质，镧系配合物能够广泛应用于成像设备、光源、传感器、光转换分子器件和有机发光二极管等。然而，由于镧系配合物荧光量子产率有待提高，一些镧系配合物自身具有颜色，对文物修复材料的颜色具有一定的影响，其在文物修复可识别领域的报道很少。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种荧光稀土配合物，具有很高的荧光量子产率。
5.本发明还提供所述荧光稀土配合物的制备方法和应用。
6.具体地，本发明采取如下的技术方案：
7.本发明的第一方面是提供一种荧光稀土配合物，具有如下重复结构单元：[ln2(ppip)2(phcoo)6]，其中ln为稀土离子，ppip为1,2-二苯基咪唑并[4,5-f][1,10]菲啰啉
[0008]
相对于现有技术，本发明提供了一种新型的稀土配合物，并发现该稀土配合物具有优异的荧光特性，具有高荧光量子产率。
[0009]
在本发明的一些实例中，所述ln选自eu、tb、sm、la、gd中的任意一种，优选eu。
[0010]
本发明的第二方面是提供所述荧光稀土配合物的制备方法，包括如下步骤：
[0011]
使稀土离子和ppip、苯甲腈进行水热反应，得到所述荧光稀土配合物。
[0012]
在本发明的一些实例中，所述稀土离子来源于稀土金属的水溶性盐，例如稀土金属的硫酸盐、硝酸盐、亚硫酸盐、盐酸盐等，以及它们的水合物。
[0013]
在本发明的一些实例中，所述稀土离子与ppip的摩尔比例为1～4：1，优选2～3：1，包括但不限于1：1，2：1，3：1，4：1等。
[0014]
在本发明的一些实例中，所述稀土离子与苯甲腈的比例为1mmol：200～400μl，优选1mmol：200～300μl，包括但不限于1mmol：200μl，1mmol：250μl，1mmol：300μl，1mmol：350μl，1mmol：400μl等。
[0015]
在本发明的一些实例中，在水热反应体系中，所述稀土离子的浓度为0.01～0.1mmol/ml，优选0.01～0.05mmol/ml，包括但不限于0.01mmol/ml，0.02mmol/ml，0.03mmol/ml，0.04mmol/ml，0.05mmol/ml，0.06mmol/ml，0.07mmol/ml，0.08mmol/ml，0.09mmol/ml，0.1mmol/ml等。
[0016]
在本发明的一些实例中，在水热反应体系中，所述ppip的浓度为0.005～0.06mmol/ml，优选0.005～0.02mmol/ml，包括但不限于0.005mmol/ml，0.007mmol/ml，0.01mmol/ml，0.02mmol/ml，0.03mmol/ml，0.04mmol/ml，0.05mmol/ml，0.06mmol/ml等。
[0017]
在本发明的一些实例中，所述水热反应在碱性条件下进行。优选地，所述碱性条件的ph为8～13，优选10～13，更优选11～13，再优选11.5～12.5，包括但不限于8，8.5，9，9.5，10，10.5，11，11.2，11.4，11.6，11.8，12，12.2，12.4，12.6，12.8，13等。
[0018]
在本发明的一些实例中，水热反应体系含有碱，所述碱的浓度为0.02～0.1wt％，优选0.02～0.05wt％，包括但不限于0.02wt％，0.04wt％，0.05wt％，0.06wt％，0.08wt％，0.1wt％。所述碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水中的任意一种或多种，根据实际情况也可以采用其他的碱性物质。
[0019]
在本发明的一些实例中，所述水热反应的温度为160～220℃，优选180～200℃，包括但不限于160，170，180，190，200，210，220℃等。本发明在密闭体系中进行高温高压的水热反应，能够使苯甲腈原位水解得到苯甲酸根阴离子phcoo
–
，从而得到目标产物。如果不采用高温高压，而直接混合，则苯甲腈不能原位水解得到苯甲酸根阴离子，从而无法得到目标产物。
[0020]
在本发明的一些实例中，所述水热反应的时间为30～100h，优选48～96h，包括但不限于30，36，40，48，50，55，60，65，70，72，84，96h等。本发明的合成方法具有较短的反应时间，一般在3天左右即可完成，时间短，且产率高。
[0021]
本发明的第三方面是提供一种颜料组合物，所述颜料组合物包含上述荧光稀土配合物，以及矿物颜料、植物颜料、化工颜料中的任意一种或多种。本发明的荧光稀土配合物为浅色，例如[eu2(ppip)2(phcoo)6]为浅黄色，将其掺入颜料后不会影响颜料颜色，但是由于荧光稀土配合物优异的荧光特性，在紫外光和蓝紫光照射下仍呈现显著荧光色(如[eu2(ppip)2(phcoo)6]发出红色)，因此可以用于作为颜料，尤其是文物修复用颜料的“隐形”荧光材料，可解决文物的可识别修复难题。
[0022]
在本发明的一些实例中，所述荧光稀土配合物在所述颜料组合物中的掺量为0.02～0.2wt％，优选0.02～0.06wt％，包括但不限于0.02wt％，0.03wt％，0.04wt％，0.05wt％，0.06wt％，0.08wt％，0.1wt％，0.15wt％，0.2wt％。本发明的荧光稀土配合物在极低的掺量下即可实现荧光识别功能，且在该低掺量下不会对颜料的颜色产生影响。
[0023]
在本发明的一些实例中，所述矿物颜料包括朱砂、石黄、雄黄、石青、石绿、赭石、蛤粉、铅粉、泥金、泥银、钛白中的任意一种或多种；所述植物颜料包括花青、藤黄、胭脂、洋红
中的任意一种或多种；所述化工颜料包括天蓝、铬黄、大红、深红、曙红中的任意一种或多种。
[0024]
本发明的第四方面是提供所述荧光稀土配合物在荧光识别中的应用。本发明的荧光稀土配合物在紫外光和蓝紫光照射下呈现特定的颜色，可以应用于荧光识别。
[0025]
本发明的第五方面是提供所述荧光稀土配合物在文物识别修复中的应用。例如可应用于中国画文物的识别修改。
[0026]
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
[0027]
本发明提供了一种新型的荧光稀土配合物，该荧光稀土配合物具有优异的荧光特性，在紫外光和蓝紫光的照射下可以发出明亮的荧光，具有高荧光量子产率。
[0028]
同时，本发明开发了该荧光稀土配合物的一种独特用途，由于荧光稀土配合物优异的荧光特性，而且颜色为浅色，取少量与颜料混合后不影响颜料颜色，但是在紫外光和蓝紫光照射下仍呈现显著特定的颜色，因此可用于文物修复的“隐形”荧光材料，可解决文物的可识别修复难题。
[0029]
且本发明的荧光稀土配合物的荧光量子产率高于其他稀土配合物荧光材料，采用其他荧光量子产率低的稀土配合物材料则需较大使用量才可达到类似效果，而本发明的荧光稀土配合物则仅需微量即可达到在文物修复颜料中的隐形而可荧光识别的效果，从成本上更有优势。另一方面，稀土配合物荧光材料在文物修复材料中的添加使用量超过一定限度，可能对文物修复材料本身也有一定的影响，而本发明的荧光稀土配合物只需添加少量即可，可避免对文物修复材料本身的影响。
附图说明
[0030]
图1为实施例1中[eu2(ppip)2(phcoo)6]的分子结构。
[0031]
图2为实施例1中[eu2(ppip)2(phcoo)6]的b轴方向的二维超分子网络。
[0032]
图3为实施例1中[eu2(ppip)2(phcoo)6]的沿着c轴方向的超分子网络的透视图。
[0033]
图4为实施例1中[eu2(ppip)2(phcoo)6]的模拟以及实际合成产物的pxrd图。
[0034]
图5为实施例1中[eu2(ppip)2(phcoo)6]的红外光谱。
[0035]
图6为实施例1中[eu2(ppip)2(phcoo)6]的热重曲线。
[0036]
图7为实施例1中[eu2(ppip)2(phcoo)6]在固态下的光致发光光谱。
[0037]
图8为实施例1中在(a)室内灯光(led灯)以及(b)紫外灯(365nm)下对[eu2(ppip)2(phcoo)6]的观察图。
[0038]
图9为实施例2中5个颜料组合物在自然光线和紫外灯下的照片。
[0039]
图10为实施例2中5个颜料组合物的荧光光谱。
[0040]
图11为[eu2(ppip)2(phcoo)6]、[eu2(pip)2(phcoo)6]与[eu2(papip)2(phcoo)6]的固体荧光光谱比较图。
具体实施方式
[0041]
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。以下实施例中所用的原料，除ppip(1,2-二苯基咪唑并[4,5-f][1,10]菲啰啉)、pip(2苯基咪唑并[4,5-f][1,10]菲啰啉)、papip(1-对氨基苯基-2-苯基咪唑并[4,5-f][1,10]菲啰啉)为参考文献方法合成之
外，其他均可从常规商业途径得到；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺；如下实施例或对比例中，所提及的室温指的是20
±
5℃。
[0042]
实施例1
[0043]
本实施例提供一种荧光稀土配合物[eu2(ppip)2(phcoo)6]，其具有如下重复结构单元：[eu2(ppip)2(phcoo)6]。
[0044]
[eu2(ppip)2(phcoo)6]的制备方法如下：
[0045]
称取eu(no3)3·
6h2o(0.20mmol，89mg)和配体ppip(0.10mmol，37mg)于聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，加入去离子水(10ml)、苯甲腈(50μl)和40％naoh(10μl)，设置程序控温烘箱使其在190℃条件下加热72h，然后以5℃
·
h-1
的速率冷却至室温。过滤得到淡黄色片状晶体，用蒸馏水洗涤后干燥。产率为77％。
[0046]
[eu2(ppip)2(phcoo)6]表征：
[0047]
1)晶体结构
[0048]
[eu2(ppip)2(phcoo)6]的晶体结构如图1～3所示，图1为荧光稀土配合物的分子结构(标记部分原子)，图2为b轴方向的二维超分子网络，图3为沿着c轴方向的超分子网络的透视图。
[0049]
在荧光稀土配合物中，每个正三价eu离子同时与ppip配体和苯甲酸根配体进行结合，形成[eu2(ppip)2(phcoo)6]重复结构单元。
[0050]
2)晶体粉末x射线衍射(pxrd)
[0051]
根据[eu2(ppip)2(phcoo)6]的晶体结构得到模拟的pxrd图，并对[eu2(ppip)2(phcoo)6]进行pxrd测试，得到模拟以及实际合成产物的pxrd图如图4所示。图4说明通过上述方法成功合成了具有目标结构的产物[eu2(ppip)2(phcoo)6]。
[0052]
3)红外光谱
[0053]
[eu2(ppip)2(phcoo)6]的红外光谱如图5所示。在1412cm-1
和1626cm-1
处的强吸收峰与羧基对称和非对称伸缩振动有关，1571cm-1
处的吸收峰可归属为c＝n，芳环上的c-h键伸缩振动与3060cm-1
处的吸收峰对应。
[0054]
4)热重
[0055]
[eu2(ppip)2(phcoo)6]的热重曲线如图6所示。在300℃之前，配合物保持稳定，300℃之后有机配体受热分解，导致质量迅速损失，最后，配合物的结构完全坍塌，残留金属氧化物的质量分数约为18％，与组成相符。
[0056]
5)固体荧光光谱
[0057]
[eu2(ppip)2(phcoo)6]在固态下的光致发光光谱(365nm激发)和激发光谱(插图，发射检测波长620nm)如图7所示，由图可见[eu2(ppip)2(phcoo)6]在紫外线照射下发出红光。
[0058]
6)荧光量子产率
[0059]
[eu2(ppip)2(phcoo)6]的荧光量子产率的测量结果为84.23％，具有很高的荧光量子产率。
[0060]
7)荧光寿命
[0061]
[eu2(ppip)2(phcoo)6]的荧光寿命测量结果(365nm激发，615nm发射)为1.110ms。
[0062]
8)外观形态
[0063]
如图8所示为在(a)室内灯光(led灯)以及(b)紫外灯(365nm)下[eu2(ppip)2(phcoo)6]晶体的照片。可以观察到在室内灯光下[eu2(ppip)2(phcoo)6]为浅黄色晶体，而在紫外灯照射下发出强烈红光。
[0064]
实施例2
[0065]
本实施例将实施例1的[eu2(ppip)2(phcoo)6]与中国画颜料“明雄黄”混合，用作中国画颜料的隐形荧光材料。
[0066]
具体地，取10ml胶矾水，加入2mg[eu2(ppip)2(phcoo)6](简称为“eu”)得悬浊液a。以未添加[eu2(ppip)2(phcoo)6]的10ml胶矾水为组分b。以a、b两液与明雄黄按照表1的组成配制5个颜料组合物试样，考察颜料组合物在自然光线和紫外灯下的表现及荧光光谱。
[0067]
表1颜料组合物样品组成
[0068]
样品序号明雄黄/ga/μlb/μleu wt％
①
0.103000
②
0.1502500.01
③
0.11002000.02
④
0.12001000.04
⑤
0.130000.06
[0069]
5个颜料组合物在在自然光线和紫外灯下的照片如图9所示。图9显示，将[eu2(ppip)2(phcoo)6]与明雄黄组合后，并不影响明雄黄的颜色，且在低掺量(0.02wt％)下即可在紫外灯照射下发出荧光。
[0070]
颜料组合物
①
～
⑤
的荧光光谱(激发波长365nm)如图10所示，图中[eu2(ppip)2(phcoo)6]的掺量按照箭头方向逐渐增大。图10进一步反映出[eu2(ppip)2(phcoo)6]在低掺量下即可在紫外灯照射下发出荧光，且随着掺量的增高，荧光强度增强。
[0071]
根据图9、10可以看出，[eu2(ppip)2(phcoo)6]可以与颜料混合而不影响颜料颜色，但是在紫外灯下发出明亮的红色荧光，因此可用于文物修复的“隐形”荧光材料，可解决文物的可识别修复难题。
[0072]
对比例1
[0073]
本对比例提供两种荧光稀土配合物[eu2(pip)2(phcoo)6]、[eu2(papip)2(phcoo)6]，与实施例1的唯一区别分别在于将配体ppip替换为相同摩尔量的pip或papip
[0074]
将[eu2(pip)2(phcoo)6]、[eu2(papip)2(phcoo)6]与实施例1的[eu2(ppip)2(phcoo)6]的固体荧光光谱进行比较，如图11所示。三个化合物在同一荧光光谱仪上测量，条件均为：激发单元狭缝(ex slit)2.5nm，发射单元狭缝(em slit)2.5nm，光电管负高压(pmt voltage)550v。
[0075]
从图中可以看出，[eu2(pip)2(phcoo)6]、[eu2(papip)2(phcoo)6]和实施例1的[eu2(ppip)2(phcoo)6]三种荧光稀土配合物在相同条件下的荧光强度顺序为：[eu2(ppip)2(phcoo)6]》》[eu2(pip)2(phcoo)6]》》[eu2(papip)2(phcoo)6]，其中实施例1的[eu2(ppip)2(phcoo)6]具有明显更高的荧光强度。
[0076]
可见，配体对于荧光稀土配合物的荧光强度具有重大影响，尽管pip、papip结构与ppip相似，都具有邻菲啰啉结构，但是将ppip配体替换为其他含邻菲啰啉结构的配体，会导致稀土配合物的荧光性能明显下降。
[0077]
对比例2
[0078]
本对比例提供一种荧光稀土配合物[eu2(ppip)2(phch2coo)6]，与实施例1的唯一区别在于将苯甲酸根phcoo
–
替换为苯乙酸根phch2coo
–
，相应地，在制备过程中将苯甲腈替换为等摩尔量的苯乙腈。
[0079]
经测试，[eu2(ppip)2(phch2coo)6]的荧光量子产率只有62.71％，相较实施例1的[eu2(ppip)2(phcoo)6]的荧光产率(84.23％)明显降低。
[0080]
对比例3
[0081]
本对比例在合成过程中与实施例1的唯一区别在于：将实施例1的苯甲腈替换为相同摩尔量的苯甲酸。
[0082]
结果，在相同的合成条件下，本对比例不能得到目标产物[eu2(ppip)2(phcoo)6]。
[0083]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。