一种高热稳定性的排污管的制作方法

16.3：9.68：12.07，利用中间产物a与乙酸钙、乙酸锌反应，得到含有酯基、碳碳双键和羧酸盐结构的耐迁移热稳定剂。
13.进一步地，改性碳酸钙通过以下步骤制成：
14.向反应釜中加入去离子水、无水乙醇和乙酰乙酸乙基铝二异丙酯，搅拌10min后，升温至60℃加入纳米碳酸钙并在氮气保护下继续搅拌30-60min，反应结束后，抽滤，滤饼干燥后置于反应釜中，加入四氢呋喃搅拌10-15min后，加入改性蓖麻油酸酯和偶氮二异丁腈，升温至回流反应3-4h，反应结束后，旋蒸去除溶剂，得到改性碳酸钙；
15.其中，去离子水、无水乙醇、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯、纳米碳酸钙、改性蓖麻油酸酯和偶氮二异丁腈的用量比为20-30ml：50-60ml：2g：25-30g：6.3-8.4g：0.2g。
16.本发明先利用乙酰乙酸乙基铝二异丙酯对纳米碳酸钙表面进行改性处理并引入不饱和双键，然后在引发剂的作用下，通过不饱和双键的聚合接枝反应在碳酸钙表面进入改性蓖麻油酸酯，得到改性碳酸钙，其对管材基体具有增韧作用的同时还发挥提高基体热稳定的性能，增韧作用一方面在于无机碳酸钙的补强作用，另一方面在于其表面接枝的蓖麻油酸酯，属于植物油基增塑剂，分子质量比邻苯类增塑剂的相对分子量大，迁移性小，增塑效果好；热稳定性的提高一是无机碳酸钙能够吸收pvc受热产生的hcl,二是改性蓖麻油酸酯分子链中含有多个环氧基、羟基，环氧基能够吸收聚氯乙烯热分解产生的hcl、置换不稳定氯原子，羟基能够与耐迁移热稳定剂吸收氯化氢后形成的金属氯化物发生络合，抑制金属氯化物促进pvc分解，抑制“锌烧”现象。
17.进一步地，改性蓖麻油酸酯由以下步骤制成：
18.步骤s21、将季戊四醇和蓖麻油酸置于反应器中，氮气保护，加入固体催化剂so
42-/tio2，在140℃下搅拌反应3-4h后换成减压反应装置，在140℃下抽真空2h，得到中间产物b，将中间产物b、磷酸和甲酸混合，50℃下滴加30wt％双氧水，滴加结束后，保温反应3-4h，反应结束后，用蒸馏水洗涤产物3次，50℃下旋蒸，得到环氧蓖麻油酸酯；
19.其中，季戊四醇、蓖麻油酸、固体催化剂so
42-/tio2的用量比为18.2-23g：298g：2.8-2.9g；中间产物b、磷酸、甲酸和30wt％双氧水质量比为80：1：15：60-66，在固体催化剂的作用下使季戊四醇和蓖麻油酸发生酯化反应，然后进行环氧化反应；
20.步骤s22、将环氧蓖麻油酸酯、4-乙烯苯胺和甲苯混合，加入对苯醌，升温至100-110℃搅拌反应5-6h，反应结束后，减压蒸馏去除甲苯，蒸馏产物用50-80℃热水洗涤后，干燥，得到改性蓖麻油酸酯；
21.其中，环氧蓖麻油酸酯、4-乙烯苯胺和甲苯的用量比为12.5-13.8g：3.5-4.2g：200-300ml，对苯醌用量为环氧蓖麻油酸酯和4-乙烯苯胺质量和0.1-0.2％，使环氧蓖麻油酸酯的环氧基与4-乙烯苯胺的氨基发生开环反应，得到含有不饱和双键、环氧基、羟基的蓖麻油酸酯。
22.进一步地，抗冲改性剂为cpe(氯化聚乙烯)、acr(丙烯酸酯类共聚物)和mbs(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)中的一种或多种按照任意比例组合。
23.进一步地，抗氧剂为抗氧剂1010、1076和168中的一种或多种按照任意比例组合。
24.进一步地，润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸和硬脂酸钙中一种或多种按照任意比例组合。
25.本发明的有益效果：
26.本发明提供一种高热稳定性的排污管，使用自制的耐迁移热稳定剂代替传统锌钙热稳定剂，并且加入改性碳酸钙作用补强粒子，其中耐迁移热稳定剂不仅具有与传统钙锌热稳定剂相同的特性(中和hcl,置换不稳定氯原子)，还具有优异的耐迁移性，第一点体现于其大分子结构特征，不易迁移；第二点体现于该热稳定剂中多个酯基的存在，提高热稳定剂与pvc基体的相容性；第三点体现于其分子结构中的碳碳双键能够与pvc中存在的共轭双键加成而形成饱和的高分子链，不仅达到阻止共轭多烯链增长的目的，还能将热稳定剂通过化学键锚固于pvc基体中，提高热稳定剂在基体中的稳定性；从而克服现有热稳定剂存在易迁移、挥发、无法长效持久的改善pvc的热稳定性的问题，而本发明中的改性碳酸钙不仅对管材基体具有增韧作用，并且能够与耐迁移热稳定剂吸收氯化氢后形成的金属氯化物发生络合，抑制金属氯化物促进pvc分解，抑制“锌烧”现象，进一步改善排污管的热稳定性，综上，本发明制备的排污管不仅力学性能好，且热稳定性高。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
28.固体催化剂so
42-/tio2是参照文献制得(张琦，常杰，王铁军，等，固体酸催化剂so
42-/si
2-tio2的制备及其催化酯化性能[j].催化学报，2006,27(11)：1033-1038)。
[0029]
实施例1
[0030]
耐迁移热稳定剂通过以下步骤制成
[0031]
步骤s11、向四口烧瓶中加入9.8g马来酸酐，在加热及机械搅拌条件下使固体马来酸酐融化，之后升温至100℃，加入58.54g季戊四醇，机械搅拌反应4h，得到中间产物a；
[0032]
步骤s12、将盛有15.1g中间产物a的四口烧瓶置于120℃油浴锅中，边搅拌边缓慢滴加50ml含有9.68g乙酸钙的乙酸钙水溶液和50ml含有12.07g乙酸锌的乙酸锌水溶液，滴加结束后，搅拌反应3h，旋蒸除水，减压蒸馏除乙酸至无液体蒸馏出，得到耐迁移热稳定剂。
[0033]
实施例2
[0034]
耐迁移热稳定剂通过以下步骤制成
[0035]
步骤s11、向四口烧瓶中加入9.8g马来酸酐，在加热及机械搅拌条件下使固体马来酸酐融化，之后升温至130℃，加入61.2g季戊四醇，机械搅拌反应6h，得到中间产物a；
[0036]
步骤s12、将盛有16.3g中间产物a的四口烧瓶置于120℃油浴锅中，边搅拌边缓慢滴加50ml含有9.68g乙酸钙的乙酸钙水溶液和50ml含有12.07g乙酸锌的乙酸锌水溶液，滴加结束后，搅拌反应4h，旋蒸除水，减压蒸馏除乙酸至无液体蒸馏出，得到耐迁移热稳定剂。
[0037]
实施例3
[0038]
改性碳酸钙通过以下步骤制成：
[0039]
向反应釜中加入20ml去离子水、50ml无水乙醇和2g乙酰乙酸乙基铝二异丙酯，搅拌10min后，升温至60℃加入25g纳米碳酸钙并在氮气保护下继续搅拌30min，反应结束后，抽滤，滤饼干燥后置于反应釜中，加入250ml四氢呋喃搅拌10min后，加入6.3g改性蓖麻油酸酯和0.2g偶氮二异丁腈，升温至回流反应3h，旋蒸去除溶剂，得到改性碳酸钙。
[0040]
所述改性蓖麻油酸酯由以下步骤制成：
[0041]
步骤s21、将18.2g季戊四醇和298g蓖麻油酸置于反应器中，氮气保护，加入2.8g固体催化剂so
42-/tio2，在140℃下搅拌反应3h后换成减压反应装置，在140℃下抽真空2h，得到中间产物b，将80g中间产物b、1g磷酸和15g甲酸混合，50℃下滴加60g 30wt％双氧水，滴加结束后，保温反应3h，用蒸馏水洗涤产物3次，50℃下旋蒸，得到环氧蓖麻油酸酯；
[0042]
步骤s22、将12.5g环氧蓖麻油酸酯、3.5g 4-乙烯苯胺和200ml甲苯混合，加入对苯醌，升温至100℃搅拌反应5h，反应结束后，减压蒸馏去除甲苯，蒸馏产物用50℃热水洗涤后，干燥，得到改性蓖麻油酸酯，对苯醌用量为环氧蓖麻油酸酯和4-乙烯苯胺质量和0.1％。
[0043]
实施例4
[0044]
改性碳酸钙通过以下步骤制成：
[0045]
向反应釜中加入30ml去离子水、60ml无水乙醇和2g乙酰乙酸乙基铝二异丙酯，搅拌10min后，升温至60℃加入30g纳米碳酸钙并在氮气保护下继续搅拌60min，反应结束后，抽滤，滤饼干燥后置于反应釜中，加入300ml四氢呋喃搅拌15min后，加入8.4g改性蓖麻油酸酯和0.2g偶氮二异丁腈，升温至回流反应4h，旋蒸去除溶剂，得到改性碳酸钙。
[0046]
所述改性蓖麻油酸酯由以下步骤制成：
[0047]
步骤s21、将23g季戊四醇和298g蓖麻油酸置于反应器中，氮气保护，加入2.9g固体催化剂so
42-/tio2，在140℃下搅拌反应4h后换成减压反应装置，在140℃下抽真空2h，得到中间产物b，将80g中间产物b、1g磷酸和15g甲酸混合，50℃下滴加66g 30wt％双氧水，滴加结束后，保温反应4h，用蒸馏水洗涤产物3次，50℃下旋蒸，得到环氧蓖麻油酸酯；
[0048]
步骤s22、将13.8g环氧蓖麻油酸酯、4.2g 4-乙烯苯胺和300ml甲苯混合，加入对苯醌，升温至110℃搅拌反应6h，反应结束后，减压蒸馏去除甲苯，蒸馏产物用80℃热水洗涤后，干燥，得到改性蓖麻油酸酯，对苯醌用量为环氧蓖麻油酸酯和4-乙烯苯胺质量和0.2％。
[0049]
对比例1
[0050]
改性碳酸钙通过以下步骤制成：
[0051]
向反应釜中加入30ml去离子水、60ml无水乙醇和2g乙酰乙酸乙基铝二异丙酯，搅拌10min后，升温至60℃加入30g纳米碳酸钙并在氮气保护下继续搅拌60min，反应结束后，抽滤，滤饼干燥，得到改性碳酸钙。
[0052]
实施例5
[0053]
一种高热稳定性的排污管，包括以下重量份原料：聚氯乙烯100份、实施例3的改性纳米碳酸钙15份、实施例1的耐迁移热稳定剂1.5份、抗冲改性剂2份、抗氧剂1010 1份和硬脂酸1份；
[0054]
该高热稳定性的排污管通过以下步骤制成：
[0055]
将聚氯乙烯、改性纳米碳酸钙、耐迁移热稳定剂、抗冲改性剂、抗氧剂和润滑剂加入高速搅拌机中，转速1000r/min下进行混合，设定其料筒初始温度为105℃并开始加热，当料筒内混合料温度达到120℃，放入低速搅拌机中冷混搅拌，转速300r/min搅拌至混合料温度降至45℃，卸料，将所得物料转移至双螺杆挤出机中挤出成型，得到高热稳定性的排污管，螺杆挤出机的螺杆转速45r/min，螺杆三段温度分别为150℃、175℃、185℃，口模温度为190℃。
[0056]
其中，抗冲改性剂为cpe。
[0057]
实施例6
[0058]
一种高热稳定性的排污管，包括以下重量份原料：聚氯乙烯100份、实施例4的改性纳米碳酸钙25份、实施例1的耐迁移热稳定剂1.9份、抗冲改性剂4份、抗氧剂1010 2份和硬脂酸1.3份；
[0059]
该高热稳定性的排污管通过以下步骤制成：
[0060]
将聚氯乙烯、改性纳米碳酸钙、耐迁移热稳定剂、抗冲改性剂、抗氧剂和润滑剂加入高速搅拌机中，转速1200r/min下进行混合，设定其料筒初始温度为105℃并开始加热，当料筒内混合料温度达到120℃，放入低速搅拌机中冷混搅拌，转速400r/min搅拌至混合料温度降至45℃，卸料，将所得物料转移至双螺杆挤出机中挤出成型，得到高热稳定性的排污管，螺杆挤出机的螺杆转速45r/min，螺杆三段温度分别为150℃、175℃、185℃，口模温度为190℃。
[0061]
其中，抗冲改性剂为cpe。
[0062]
实施例7
[0063]
一种高热稳定性的排污管，包括以下重量份原料：聚氯乙烯100份、实施例3的改性纳米碳酸钙30份、实施例2的耐迁移热稳定剂3份、抗冲改性剂6份、抗氧剂1010 3份和硬脂酸1.5份；
[0064]
该高热稳定性的排污管通过以下步骤制成：
[0065]
将聚氯乙烯、改性纳米碳酸钙、耐迁移热稳定剂、抗冲改性剂、抗氧剂和润滑剂加入高速搅拌机中，转速1500r/min下进行混合，设定其料筒初始温度为105℃并开始加热，当料筒内混合料温度达到120℃，放入低速搅拌机中冷混搅拌，转速500r/min搅拌至混合料温度降至45℃，卸料，将所得物料转移至双螺杆挤出机中挤出成型，得到高热稳定性的排污管，螺杆挤出机的螺杆转速45r/min，螺杆三段温度分别为150℃、175℃、185℃，口模温度为190℃。
[0066]
其中，抗冲改性剂为cpe。
[0067]
对比例2
[0068]
将实施例5中耐迁移热稳定剂替换成常州市森朗化工有限公司出售的钙锌复合稳定剂，其余原料及制备过程同实施例5。
[0069]
对比例3
[0070]
将实施例6中的改性碳酸钙替换成对比例1中物质，其余原料及制备过程同实施例6。
[0071]
对实施例5-7和对比例2-3所制备的排污管进行测试，耐迁移性测试：取上述排污管等质量片材，分别置于体积分数30％乙酸溶液和正己烷中，30℃下浸泡24h，取出，干燥，计算片材的质量损失率(％),质量损失率越低耐迁移性越好，拉伸强度：按照gb/t 1040.1-2006进行测试，拉伸速率为10mm/min，耐热老化性：在热老化烘箱中135℃保温处理168，测试其拉伸强度变化率，拉伸强度变化越低，热稳定性越好，维卡软化点温度：按照gb/t1633-2000，测试结果如表1所示：
[0072]
表1
[0073][0074][0075]
由表1可以看出，相比于对比例2-3，实施例5-7所制备的排污管不仅力学性能好，且热稳定性高。
[0076]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0077]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。