一种自由基-阳离子混杂光固化体系及光固化树脂的制备方法

1.本发明属于光固化树脂技术领域，具体涉及一种自由基-阳离子混杂光固化体系及光固化树脂的制备方法。


背景技术：

2.紫外光固化技术是一种利用紫外光分解光引发剂产生自由基，进而引发预聚物交联固化的新型技术。与传统的热固化相比，紫外光固化不需要加热，常温条件下在数秒到数十秒内即可完成交联固化，大幅减少生产时间和能耗，并且体系中不含有机溶剂，更加方便环保。光固化体系主要由预聚物、光引发剂(photoinitiator，pi)、活性稀释剂和各种助剂组成。其中，光引发剂在光固化体系中尤为重要，其含量的多少、引发剂种类都对固化速度起到决定性的作用。
3.按照光固化的反应机理，光固化体系可以分为自由基体系、阳离子体系及自由基-阳离子混杂体系。自由基体系存在对氧敏感，容易发生氧阻聚、固化体积收缩大、易翘曲变形、附着力差等缺点，但也有固化速度快、几乎不受温度影响的优点。而阳离子体系则不会受到氧气的影响，且收缩率小，对基材的附着力也比较好，但也存在固化速度慢、易受水汽影响等缺点。因此，选择自由基-阳离子混杂光固化体系则可以优劣互补，高度发挥出自由基和阳离子光固化体系的优点，展现出优秀的协同效应。同时，自由基-阳离子混杂光固化体系形成的互穿网络结构聚合产物具备较好的综合性能，从而使光固化体系的应用与更广泛的领域。
4.目前的光固化混杂体系研究中，例如授权号为cn109988273b的专利公开了一种用长波紫外光固化树脂组合物的制备方法，公开号为cn107325237a的专利公开一种自由基-阳离子混杂型光固化体系及其应用，均仅仅是对固化程度和收缩率进行优化，在力学性能上的关注较少，且往往都是提高了收缩率及固化速度，但拉伸冲击等力学性能上远不如优化前。鉴于此，研发一种综合力学性能优异，且同时提供固化产物精度的体系就显得很有意义。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种自由基-阳离子混杂光固化体系。该体系通过调节控制自由基-阳离子混杂光固化体系的组分，发挥自由基和阳离子光固化体系的协同作用优点，形成优劣互补的互穿网络结构，且结合环氧基团的开环膨胀效应，能够得到固化快、黏度低、收缩率小、成型精度高的固化物，且其拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度等力学性能也得到了提高。
6.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种自由基-阳离子混杂光固化体系，其特征在于，包括以下质量百分含量的组分：自由基光引发剂1％～4％，阳离子光引发剂混合三芳基硫鎓盐(i-160)1％～4％，环氧丙烯酸酯(ea)30％，环氧树脂(e-51)30％，
活性稀释剂35％，其中自由基光引发剂由光引发剂184与光引发剂tpo按照4:6的质量比组成，活性稀释剂由tpgda与hdda按照8:2的质量比组成。
7.相比较传统的光固化技术，首先，本发明中采用的自由基-阳离子混杂光固化体系形成的互穿网络结构可以优劣互补，既保留了自由基体系固化速度快、几乎不受温度影响的优点，又继承了阳离子体系不受氧气影响、收缩率小、对基材附着力好的优点，克服了自由基体系对氧敏感、容易发生氧阻聚导致固化体积收缩大、易翘曲变形、附着力差等缺点，以及阳离子体系固化速度慢、易受水汽影响等缺点，高度发挥出自由基和阳离子光固化体系的优点，展现出优秀的协同效应。其次，自由基聚合时低聚物或活性稀释剂的间距为范德华力作用距离，光固化后双键发生聚合反应，范德华力作用距离变为c－c(0.154nm)共价键之间的距离，光固化前后体积收缩明显；而阳离子聚合发生环氧化合物开环聚合，聚合前环氧单体间的范德华距离变为聚合后的c－o共价键之间的距离(0.145nm)，该反应过程造成体积收缩；但光固化前氧单体中环氧环c－o共价键之间的距离(0.145nm)变为固化后环氧环打开形成的结构单元尺寸(大于0.145nm且小于范德华距离)，即开环膨胀效应；在上述各方共同作用下，阳离子聚合反应的体积收缩较小甚至体积收缩率为零，因此，本发明的阳离子体系预聚物环氧树脂(e-51)与自由基体系预聚物环氧丙烯酸(ea)混杂，能够得到固化快、黏度低、收缩率小、成型精度高的固化物，且其拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度等力学性能也得到了提高。
8.上述的一种自由基-阳离子混杂光固化体系，其特征在于，包括以下质量百分含量的组分：自由基光引发剂2％，阳离子光引发剂混合三芳基硫鎓盐(i-160)3％，环氧丙烯酸酯(ea)30％，环氧树脂(e-51)30％，活性稀释剂35％。
9.另外，本发明还公开了一种采用如上述的自由基-阳离子混杂光固化体系制备光固化树脂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
10.步骤一、将自由基-阳离子混杂光固化体系中各组分称量后依次加入到烧杯中，然后在避光条件下进行磁力搅拌2h，得到混合物；
11.步骤二、将步骤一中得到的混合物放入超声清洗器中进行超声震荡后取出；
12.步骤三、将步骤二中经超声震荡后的混合物倒入硅胶模具中，放置于烘箱中在40℃～45℃干燥以除气泡；
13.步骤四、将步骤三经除气泡后的硅胶模具放入紫外固化箱中照射，得到光固化树脂。
14.相较于常规制备过程，本发明增加对混合物的超声震荡过程，有效去除混合物中的气泡，解决了常规操作中低温除耗时长且除泡不完全的难题，缩短了制备时间，提高了制备效率。
15.上述的方法，其特征在于，步骤一中先将自由基光引发剂、阳离子光引发剂和活性稀释剂加入到烧杯中进行融合搅拌，然后再加入环氧丙烯酸酯(ea)和环氧树脂(e-51)。本发明通过先将各光引发剂与活性稀释剂融合搅拌，以促进各光引发剂充分溶解并分散均匀，有效减少了气泡的产生，有利于提高光固化的固化均匀性和力学性能。
16.上述的方法，其特征在于，步骤二中所述超声震荡在避光条件下进行：在超声清洗器顶面上加盖遮光板，先超声震荡0.5h～1h后取出观察是否存在气泡，若存在气泡则继续超声震荡直至气泡消失。通过控制在避光条件下进行超声震荡，避免自由基-阳离子混杂光
固化体系产生震荡过程中在光引发作用下提前发生反应生成副产物，影响后续紫外光固化的顺利进行。
17.本发明与现有技术相比具有以下优点：
18.1、本发明通过调节控制自由基-阳离子混杂光固化体系的组分，发挥自由基和阳离子光固化体系的协同作用优点，形成优劣互补的互穿网络结构，且结合环氧基团的开环膨胀效应，能够得到固化快、黏度低、收缩率小、成型精度高的固化物，且其拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度等力学性能也得到了提高。
19.2、本发明经筛选选择混合三芳基硫鎓盐(i-160)作为阳离子光引发剂，与由光引发剂184与光引发剂tpo组成的自由基光引发剂复配，经紫外光固化得到的固化物力学性能有明显提高。
20.3、本发明在制备过程中采用避光条件下超声震荡去除气泡，大大缩短的制备时间，促进了混杂光固化体系中各组分的均匀分散，进一步提高了固化物的力学性能。
21.下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
22.图1为本发明光固化树脂的工艺流程框图。
具体实施方式
23.实施例1
24.本实施例的自由基-阳离子混杂光固化体系包括以下质量百分含量的组分：自由基光引发剂4％，阳离子光引发剂混合三芳基硫鎓盐(i-160)1％，环氧丙烯酸酯(ea)30％，环氧树脂(e-51)30％，活性稀释剂35％，其中自由基光引发剂由光引发剂184与光引发剂tpo按照4:6的质量比组成，活性稀释剂由tpgda与hdda按照8:2的质量比组成；
25.所述自由基光引发剂中光引发剂184即1-羟基-环乙基苯甲酮的最大吸收波长λ
max
在246nm、280nm、333nm处，光引发剂tpo即双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的最大吸收波长λ
max
在370nm、405nm处；
26.所述阳离子光引发剂混合三芳基硫鎓盐(i-160)加热至300℃不分解；
27.所述环氧树脂(e-51)的环氧当量为180g/eg～200g/eg，40℃黏度为2500mpa
·
s；所述环氧丙烯酸酯(ea)40℃黏度为4500mpa
·
s；
28.所述活性稀释剂中tpgda即三丙二醇二丙烯酸酯具有双官能团，固化收缩相比较其他双官能团稀释剂而言稍大，hdda即1,6-己二醇二丙烯酸酯具有双官能团，固化速率比单官能团稀释剂要快。
29.如图1所示，本实施例中采用上述自由基-阳离子混杂光固化体系制备光固化树脂的方法包括以下步骤：
30.步骤一、将自由基-阳离子混杂光固化体系中的各组分称量后，先将自由基光引发剂、阳离子光引发剂和活性稀释剂加入到烧杯中进行融合搅拌，再加入环氧丙烯酸酯(ea)和环氧树脂(e-51)，然后在避光条件下进行磁力搅拌2h，得到混合物；
31.步骤二、将步骤一中得到的混合物放入顶面上加盖遮光板的超声清洗器中进行超声震荡30min后取出；
32.步骤三、将步骤二中经超声震荡后的混合物倒入硅胶模具中，放置于烘箱中在40℃干燥以除气泡；
33.步骤四、将步骤三经除气泡后的硅胶模具放入紫外固化箱中照射，得到光固化树脂。
34.对比例1
35.本对比例与实施例1的区别之处为：不加入阳离子光引发剂混合三芳基硫鎓盐(i-160)。
36.实施例2
37.本实施例与实施例1的区别之处为：自由基光引发剂的质量百分含量为3％，阳离子光引发剂混合三芳基硫鎓盐(i-160)的质量百分含量为2％。
38.实施例3
39.本实施例与实施例1的区别之处为：自由基光引发剂的质量百分含量为2％，阳离子光引发剂混合三芳基硫鎓盐(i-160)的质量百分含量为3％。
40.实施例4
41.本实施例与实施例1的区别之处为：自由基光引发剂的质量百分含量为1％，阳离子光引发剂混合三芳基硫鎓盐(i-160)的质量百分含量为4％。
42.对本发明实施例1～4和对比例1制备的光固化树脂的性能包括力学性能进行检测，结果如表1所示。
43.表1
[0044][0045][0046]
从表1可知，对比例1中只有自由基光引发剂、不加入阳离子光引发剂的光固化体系制备的光固化树脂的拉升强度高，但其收缩率太大，且翘曲度也很高，产物光固化树脂的成型精度低；而本发明实施例1～4中均加入阳离子光引发剂的光固化体系制备的光固化树脂，其拉伸强度、冲击强度、硬度及凝胶率均随着阳离子光引发剂含量的增加而逐渐增加，当阳离子光引发剂含量为3％时，对应达到最大值15.59mpa、4.12kj/m2、92.7ha、79％，而断裂伸长率也是在阳离子光引发剂含量为3％时达到相对较大的数值32.11％，再继续加入阳离子光引发剂，则光固化树脂的拉伸强度、冲击强度、硬度及凝胶率均开始有所下降，说明本发明的混杂光固化体系中随着阳离子光引发剂用量的增加，光固化反应进行越来越完全，且交联程度增加，因此光固化树脂的拉伸强度等也逐渐增加，而当阳离子光引发剂用量过多时，多余的阳离子光引发剂无法进行反应而使光固化树脂的力学性能开始下降，同时论证了实施例3的混杂光固化体系为光固化树脂成型精度高、力学性能最佳的体系。
[0047]
由于阳离子光引发剂的加入，混杂光固化体系从脆性断裂转变为韧性断裂。因此，实施例2～4中光固化树脂的拉伸强度均较对比例1中的低，但差距不大，而断裂伸长率均高于对比例1，但成型精度均好于对比例1。
[0048]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。