彩色纤维素薄膜及其制备方法和应用

本发明涉及结构色材料领域，具体涉及一种彩色纤维素薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、纤维素及其衍生物是一类最早商业化应用的高分子材料之一，在造纸、纺织、塑料、食品、能源、医药、涂料等领域有广泛的应用。通过酯化、醚化、氧化、接枝共聚等反应在主链上键合功能性的基团可以赋予纤维素各种功能，如力学、电学、光学、磁力、传感、检测、吸附、分离纯化、催化、抗菌等多种功能，在包装、力/光/电/磁器件、传感/检测器件、吸附分离材料、催化、生物医用、信息存储等不同领域具有广泛应用价值。纤维素及其衍生物材料多是无色透明的，通过添加颜料或染料可以使其呈现丰富的颜色。但是颜料或染料的合成会造成大量的废水污染，并且存在重金属残留、光漂白褪色等问题。

2、结构色是由微米或纳米尺度微结构(薄膜、光栅、光子晶体等)对光的调制作用(如衍射、干涉、散射等)产生的颜色，具有金属光泽、饱和度高、颜色可控、色彩丰富、耐光漂白、环境友好等特点，是一种替代化学颜料显色的良好选择。利用环保、可降解的纤维素及其衍生物构筑结构色材料可以赋予纤维素材料绚丽的色彩，并且可以使纤维素的功能得以保持或增强，可应用于各种功能材料领域。专利(cn107353704 a；cn111040225 b)和文献(carbohydrate polymers，2017，174，39-47；journal of materials chemistry c，2016，4，9687-9696；advanced materials，2017，29，1701469)中报道了利用纤维素纳米晶自组装制备具有鲜亮色彩的纤维素膜材料的方法。专利cn104198401a公开了一种利用三维光子晶体为模板制备彩色醇类响应纤维素基光子晶体的方法。文献中也报道了几种利用纤维素衍生物通过三维光子晶体模板法制备功能纤维素基光子晶体检测材料的方法(nanoscale，2018，10，2090-2098；analytical chemistry，2016，88，5424-5429；analyst，2019，144，1892-1897；sensors and actuators b，2015，220，222–226)。目前专利和文献中报道的彩色纤维素膜材料存在结构稳定性较差、色彩亮度低等问题，并且构筑方法存在制备过程工艺参数复杂、只适用于一种或几种材料、难以实现大规模制备等问题。

技术实现思路

1、针对现有技术制备的彩色纤维素基功能材料存在的问题，本发明提供一种彩色纤维素薄膜及其制备方法和应用，该彩色纤维素薄膜具有均匀、鲜亮的结构色，其颜色稳定、永不褪色，并且能够实现彩色薄膜的大面积制备。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供一种彩色纤维素薄膜，其中，该彩色纤维素薄膜含有纤维素基功能材料且表面具有穹顶结构，所述穹顶结构能够产生结构色。

3、优选地，所述纤维素基功能材料为纯纤维素功能材料、纤维素复合材料、纤维素酯、纤维素醚、纤维素接枝共聚物、纤维素交联共聚物和表面修饰的纤维素功能材料中的一种或多种。

4、优选地，所述纯纤维素功能材料是指利用未改性或再生的纤维素材料制备的功能材料，所用纤维素材料选自纤维素纳米晶、细菌纤维素和再生纤维素材料中的一种或多种。

5、优选地，所述纤维素复合材料是指将纤维素与其他材料进行复合制备的功能材料，选自纤维素光电或压电复合材料、纤维素基检测吸附材料和纤维素基生物医用复合材料材料中的一种或多种。

6、优选地，所述纤维素酯通过使纤维素链上的羟基与酸、酰氯、酰卤、酸酐反应而得到。

7、优选地，所述纤维素酯选自纤维素醋酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素醋酸丁酸酯、纤维素硝酸酯、纤维素苯甲酸酯、纤维素硫酸酯和纤维素氨基甲酸酯中的一种或多种。

8、优选地，所述纤维素醚由纤维素上的羟基与烷基卤化物或者其他醚化试剂在碱性条件下反应而得到。

9、优选地，所述纤维素醚选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素和纤维素三苯甲基醚中的一种或多种。

10、优选地，所述纤维素接枝共聚物由纤维素链上的羟基与引发剂反应，通过自由基聚合、开环聚合、原子转移自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合反应中的一种或多种将小分子单体聚合接枝到纤维素高分子链上而得到。

11、优选地，所述纤维素接枝共聚物选自羟乙基纤维素接枝聚n-异丙基丙烯酰胺、纤维素接枝聚(n-异丙基丙烯酰胺)-聚(4-乙烯吡啶)嵌段共聚物、纤维素接枝聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、纤维素接枝聚(n-异丙基丙烯酰胺)和纤维素接枝聚乳酸和纤维素接枝杯芳烃接枝共聚物中的一种或多种。

12、优选地，所述纤维素交联共聚物由纤维素与双官能团分子作用，纤维素高分子间发生交联反应制备得到。

13、优选地，所述纤维素交联共聚物选自甲醛交联纤维素聚合物、二元醛交联纤维素聚合物、二元酸交联纤维素聚合物和二乙烯基砜交联聚合物中的一种或多种。

14、优选地，所述表面修饰的纤维素功能材料为通过对纤维素材料表面进行物理或化学处理得到的功能材料；

15、优选地，所述表面修饰的纤维素功能材料选自超疏水纤维素材料、抗菌性季铵盐纤维素材料、tempo氧化透明纤维素材料和硅烷化纤维素材料中的一种或多种。

16、优选地，所述穹顶结构为一个以上；优选地，所述穹顶结构为多个；更优选地，所述穹顶结构阵列分布。

17、优选地，所述穹顶结构阵列分布时，相邻穹顶结构的间距为0-500μm，优选为0-10μm。

18、优选地，所述穹顶结构的直径为500nm-100μm，优选为5-30μm。

19、优选地，所述穹顶结构的曲率角为40-150°，优选为60-120°，更优选为70-100°。

20、优选地，所述彩色纤维素薄膜材料的反射光谱谱峰位置范围为200-15000nm，优选为310-1050nm，更优选为390-780nm。

21、根据本发明第二方面，提供本发明第一方面的彩色纤维素薄膜的制备法，其中，该方法包括以下步骤，

22、1)制备具有凹坑结构的模板的步骤；

23、2)在步骤1)得到模板的具有凹坑结构的一面上填充纤维素基功能材料后并使其固化的步骤；

24、3)将所述模板与固化后的纤维素基功能材料进行分离的步骤。

25、优选地，所述具有凹坑结构的模板的制备方法选自刻蚀法、呼吸图案法、光刻法、纳米压印法、电子束刻蚀法、聚焦离子束刻蚀法、双光子聚合法或微球组装法中的一种或多种。

26、根据本发明第三方面，提供本发明第一方面的彩色纤维素薄膜在智能响应检测器、炫彩包装、防伪图案和柔性显示器中的应用。

27、本发明通过构筑穹顶结构获得了功能性彩色纤维素薄膜，该薄膜具有均匀、鲜亮的结构色，其颜色稳定、永不褪色；无需添加颜料或染料，可减少对环境和人类的危害；以纤维素作为原料构筑结构色材料，生物相容性好、可生物降解，并且可以通过物理复合或化学键合赋予材料各种功能，应用于食品、包装、传感/检测器件、催化、生物医用材料等领域，具有重要的应用价值。并且，本发明的制备方法，操作简单，条件易控，没有复杂繁琐的操作流程，实用性强。

28、进而，纤维素及其衍生物材料具有良好的溶液或熔融加工性能，可以通过卷对卷、在大面积的凹坑结构模板上直接刮涂等方法构筑具有穹顶结构的大面积功能性彩色纤维素薄膜。