一种空间位阻保护单电子联吡啶衍生物及其在液流电池中的应用的制作方法

本发明涉及液流电池的负极材料领域，特别涉及一种空间位阻保护单电子联吡啶衍生物及其在液流电池中的应用。

背景技术：

1、氧化还原液流电池是一类循环效率高、性质可调控的拥有广阔前景的储能体系。相比无机液流电池体系，以有机分子作为氧化还原活性材料的有机液流电池，具有成本较低、电压较高、可逆性好、结构可调等优势。

2、4,4’-联吡啶及其衍生物作为有机液流电池典型的负极活性材料，因其结构多样、化学修饰简单而引起人们的研究兴趣。最常见的4,4’-联吡啶衍生物是甲基紫精，可以通过联吡啶与甲基碘化物反应合成，而且反应产量高可以大规模生产。当甲基紫精与4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基配合使用时，其电池容量为13.40ah l-1，24h的容量损失率为3.6％，这种高容量损失率是由于中间体紫精阳离子的二聚作用引起。为了防止二聚化，有研究者利用库仑斥力，将季铵盐基团引入到紫精中后，电池的容量损耗率降为0.03％。此外，磺化功能化的紫精也有类似的效果。

3、虽然4,4’-联吡啶及其衍生物在长循环寿命的水相有机液流电池领域的开发研究方面已经取得了较大的进展，然而在非水相液流电池方面的报道较少。尽管联吡啶系列材料在有机溶剂中具有较负的氧化还原电位(-1.8v vs.ag/agcl)，但其在电池电极方面的应用仍未有深入研究。此外，尽管部分负电位非水相阳极材料(醌类和偶氮类)被报道，但它们均存在氧化还原电位高、循环寿命短等缺点。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种合成简便，具有较低氧化还原电位，电化学稳定的液流电池有机负极材料，提高有机液流电池的电压和循环寿命。

2、本发明提供的基于空间位阻保护策略设计的基于联吡啶的有机分子液流电池负极材料2,2’-烷氧基-4,4’-联吡啶(bpy-or)，其结构通式如下：

3、

4、其中，r＝me、et、ipr、tbu。

5、当结构中的r＝me时，2,2’-甲氧基-4,4’-联吡啶(bpy-ome)的结构如下：

6、

7、本发明同时提供了bpy-ome的制备方法，利用锌粉和二溴化三苯基膦镍作为催化剂的催化偶联反应制备bpy-ome，具体的合成步骤如下：

8、称取锌粉，二溴化三苯基膦镍和四乙基碘化铵，依次加入到250ml的两颈圆底烧瓶中，抽换气3次除去瓶中的氧气，在氮气的保护下注入四氢呋喃，搅拌30分钟后，在氮气保护下注入溶有2-烷氧基-4-溴吡啶的四氢呋喃溶液，在50℃下加热搅拌2小时，反应结束后，将混合物冷却至室温并倒入氨水中，再加氯仿萃取，将混合液过滤除去固体杂质，保留滤液；待滤液分层后取下层有机液体，上层水溶液用氯仿萃取2次；合并有机液体后，用饱和食盐水洗涤3次，再使用无水硫酸钠干燥后真空旋蒸除去溶剂得到粗产物；最后通过柱层析法提存，得到最后白色固体粉末状产物即为2,2’-烷氧基-4,4’-联吡啶。

9、本发明还提供了一种将bpy-or作为负极活性材料应用在有机液流电池中的方法，具体内容如下：

10、配制基于bpy-or活性材料的负极电解液：称取定量负极活性材料bpy-or，加入到常规电解液中配置成浓度为0.05m～1.0m的溶液即为负极电解液。

11、常规电解液包括有机溶剂和电解质盐，其中，有机溶剂优选但不限于乙腈溶剂，电解质盐优选但不限于四丁基六氟磷酸铵，电解质盐的浓度优选但不限于1.0m。

12、配制正极电解液：称取定量的正极活性材料，加入到常规电解液中配置成与负极电解液相同浓度的溶液即为正极电解液。

13、正极活性材料包括但不限于二茂铁等具有较高氧化还原电位，在有机溶剂中具有较高溶解度的有机分子。

14、组装并测试液流电池：电池系统包括正负极端板、正负极集流体、多孔隔膜、正负极储液槽，正负极储液槽内装填有电解液(正负极电解液)。在充满氮气的手套箱中使用移液枪在正负极储液槽内分别注满正/负极电解液，密封电池，在电池测试系统上对电池进行电化学性能测试。

15、隔膜为具有较高的离子导通性薄膜，包括daramic aa-800，pp膜等。

16、集流体包括但不限于石墨碳毡，导电碳层等。

17、有益效果

18、采用空间位阻保护的策略，通过在4,4’-联吡啶的两个吡啶环的2号位上引入烷氧基官能团，利用官能团的位阻避免活性材料在氧化还原过程发生副反应(主要为二聚反应和对氮原子的亲核反应)，此外，引入的烷氧基官能团是吸电子基团，可以进一步降低还原电位从而增加电池电压。更进一步地，通过分子结构设计，本发明从位阻保护效应、有机分子的π-π相互作用、有机分子的最低未占轨道(lumo)和最高占据轨道(homo)的能级等几方面进行综合考虑，设计出具有整体优异的电化学性能的有机负极材料。

技术特征：

1.一种空间位阻保护单电子联吡啶衍生物，其特征在于，所述联吡啶衍生物为2,2’-烷氧基-4,4’-联吡啶(bpy-or)，其结构通式为：

2.根据权利要求1所述的空间位阻保护单电子联吡啶衍生物，其特征在于，所述联吡啶衍生物的制备方法为：称取锌粉，二溴化三苯基膦镍和四乙基碘化铵，依次加入到两颈圆底烧瓶中，抽换气3次除去瓶中的氧气，在氮气的保护下注入四氢呋喃，搅拌30分钟后，在氮气保护下注入溶有2-烷氧基-4-溴吡啶的四氢呋喃溶液，在50℃下加热搅拌2小时，反应结束后，将混合物冷却至室温并倒入氨水中，再加氯仿萃取，将混合液过滤除去固体杂质，保留滤液；待滤液分层后取下层有机液体，上层水溶液用氯仿萃取2次；合并有机液体后，用饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸钠干燥后真空旋蒸除去溶剂得到粗产物；最后通过柱层析法提存，得到最后白色固体粉末状产物即为2,2’-烷氧基-4,4’-联吡啶。

3.根据权利要求2所述的空间位阻保护单电子联吡啶衍生物，其特征在于，所述烷氧基包括但不限于甲氧基(ch3o-)、乙氧基(c2h5o-)、丙氧基(c3h7o-)。

4.根据权利要求1所述的空间位阻保护单电子联吡啶衍生物，其特征在于，所述联吡啶衍生物为2,2’-甲氧基-4,4’-联吡啶(bpy-ome)，其结构为：

5.一种有机液流电池，其特征在于，所述液流电池包括正负极端板、正负极集流体、多孔隔膜、正负极储液槽，正负极储液槽内装填有电解液。

6.根据权利要求5所述的有机液流电池，其特征在于，所述有机液流电池负极电解液为：将如权利要求1所述的负极活性材料联吡啶衍生物加入到常规电解液中配置成浓度为0.05m～1.0m的溶液即为负极电解液。

7.根据权利要求5所述的有机液流电池，其特征在于，所述有机液流电池正极电解液为：将正极活性材料，加入到常规电解液中配置成浓度为0.05m～1.0m的溶液即为正极电解液；所述正极活性材料包括但不限于二茂铁。

8.根据权利要求5所述的有机液流电池，其特征在于，所述液流电池的组装方法为：在充满氮气的手套箱中使用移液枪在正负极储液槽内分别注满正/负极电解液，并密封液流电池系统。

技术总结
本发明涉及液流电池的负极材料领域，特别涉及一种空间位阻保护单电子联吡啶衍生物及其在液流电池中的应用。具有较低氧化还原电位，电化学稳定的液流电池有机负极材料2,2’‑烷氧基‑4,4’‑联吡啶(Bpy‑OR)，能够提高有机液流电池的电压和循环寿命。Bpy‑OR采用空间位阻保护的策略，通过在4,4’‑联吡啶的两个吡啶环的2号位上引入烷氧基官能团，利用官能团的位阻避免活性材料在氧化还原过程发生副反应(主要为二聚反应和对氮原子的亲核反应)，此外，引入的烷氧基官能团是吸电子基团，可以进一步降低还原电位从而增加电池电压。

技术研发人员：徐俊辉,赵宇,刘跃,陈留平,姚圣鑫,王慧,李悦,武奕
受保护的技术使用者：中盐金坛盐化有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12