一种二苯亚甲基芴嵌入的柱芳烃衍生物及其制备方法

本发明涉及有机合成，具体地，涉及一种二苯亚甲基芴嵌入的柱芳烃衍生物及其制备方法，更涉及一种柱芳烃衍生物荧光强度的调控方法与应用。

背景技术：

1、柱芳烃作为新一代超分子大环主体分子，相对于以往四代大环主体具有许多优良的特性。首先，与冠醚和杯芳烃相比，柱芳烃具有更好的对称性和更强的刚性，这使其与客体分子结合时，具有更好的选择性。其次，与葫芦脲相比，柱芳烃更容易在其苯环位置上进行功能化修饰一些取代基团，这丰富了柱芳烃的主客体识别性质。最后，与环糊精相比，柱芳烃在有机溶剂中具有更好的溶解性。综合以上柱芳烃的优点，其在离子识别、荧光传感和人工跨膜通道等领域都具有广泛的应用价值。

2、聚集诱导发光(aie)是指分子聚集体比单个分子表现出更强发射的一种光物理现象。聚集诱导发光(aie)材料的出现极大地促进了超分子发光材料的发展，因为它们在聚集状态下所展现的强发光现象解决了长期以来聚集荧光淬灭(acq)效应所带来的障碍，从而给基于aie的超分子材料在发光材料、传感器、生物成像、药物传递和治疗等领域带来了广阔的应用前景。此外，与传统荧光分子相比，aie材料的构型在空间上是高度扭曲的，所以研究aie材料和相应的超分子材料，为研究非平面分子的自组装提供了基础，极大地扩展了超分子材料的构建模块，推动了超分子化学前沿的发展。

3、利用柱芳烃易于修饰的性质，将聚集诱导发光基元(aiegens)修饰到柱芳烃衍生物上，不仅使柱芳烃具有了aie性质，丰富了其在荧光材料中的应用，还可以利用柱芳烃优异的主客体性质，使其与特定的客体分子络合，从而对其荧光发射进行调控，在基于柱芳烃的荧光传感领域中具有潜在的应用前景。

技术实现思路

1、针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种二苯亚甲基芴嵌入的柱芳烃衍生物及其制备方法与荧光调控。

2、本发明的目的是通过以下方案实现的：

3、第一方面，本发明提供一种二苯亚甲基芴嵌入的柱芳烃衍生物，所述柱芳烃衍生物的结构式如a或b所示：

4、

5、第二方面，本发明提供一种二苯亚甲基芴嵌入的柱芳烃衍生物a的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

6、s1、中间体a-1的合成：在有机溶剂ⅰ中加入1,4-二乙氧基苯与多聚甲醛，在催化剂ⅰ作用下反应，反应结束后加入去离子水搅拌，得到中间体a-1；

7、s2、中间体a-2的合成：在有机溶剂ⅱ中，加入催化剂ⅱ，使步骤s1所得中间体a-1继续反应，得到中间体a-2；

8、s3、中间体a-3的合成：在有机溶剂ⅲ中加入中间体a-2，调节ph，通入硫酰氟气体，反应得到中间体a-3；

9、s4、中间体a-4的合成：在有机溶剂ⅳ中加入催化剂ⅲ，依次加入甲酸和三乙胺，反应得到中间体a-4；

10、s5、中间体a-5的合成：在有机溶剂ⅴ中加入中间体a-4与n-溴代丁二酰亚胺，再加入引发剂，在惰性气体保护下反应，反应结束加入硅胶继续搅拌，得到中间体a-5；

11、s6、中间体a-6的合成：在有机溶剂ⅵ中加入中间体a-5、氧化剂，反应得到中间体a-6；

12、s7、柱芳烃衍生物a的合成：在有机溶剂ⅶ中加入中间体a-6与9-芴酮，加入催化剂ⅳ，反应得到所述二苯亚甲基芴嵌入的柱芳烃衍生物a。

13、优选的，步骤s1中，反应时间为1-3小时，搅拌时间为1-3小时。反应是在室温条件下进行。有机溶剂ⅰ为1,2-二氯乙烷或三氯甲烷；催化剂ⅰ包括三氟化硼乙醚络合物、三氯化铁中的一种或多种。催化剂ⅰ与1,4-二乙氧基苯的摩尔比为1：1-2：1；多聚甲醛与1，4-乙氧基苯的摩尔比为1：1-1.5：1。

14、优选的，步骤s2中，反应的时间为3-4天。反应于室温下进行，反应结束后进行抽滤，得到中间体a-2。有机溶剂ⅱ为三氯甲烷；催化剂ⅱ为三溴化硼，催化剂ⅱ与中间体a-1的摩尔比为20：1-25：1。

15、优选的，步骤s3中，硫酰氟气体与中间体a-2的摩尔比为20：1-30：1；反应时间为10-15小时。有机溶剂ⅲ为乙腈或丙酮。调节ph具体为：加入缚酸剂，使ph达到10-11，缚酸剂包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等固体。反应是在室温条件下进行，反应结束后抽滤，旋干溶剂，得到中间体a-3。

16、优选的，步骤s4中，反应时间为14-16小时；中间体a-3、甲酸和三乙胺的摩尔比为1：50：50-1：60：60。有机溶剂ⅳ为二甲基亚砜；催化剂ⅲ包括醋酸钯和1,3-双(二苯基膦)丙烷，醋酸钯与中间体a-3的摩尔比为0.7：1-1：1，1,3-双(二苯基膦)丙烷与中间体a-3的摩尔比为1：1-1.2：1。反应是在室温条件下进行。

17、优选的，步骤s5中，反应的温度为70-80℃，反应的时间为10-14小时。n-溴代丁二酰亚胺与中间体a-4的摩尔比为0.7：1-1.5：1。有机溶剂ⅴ为四氯化碳；引发剂为偶氮二异丁腈。惰性气体优选为氮气。硅胶的用量为中间体a-4的1-2当量，搅拌时间为2-4小时。搅拌后旋干溶剂，得到中间体a-5。

18、优选的，步骤s6中，反应温度为70-80℃，反应时间为3-4小时；氧化剂与中间体a-5的摩尔比为的2：1-4：1。所述氧化剂为重铬酸吡啶鎓。所述有机溶剂ⅵ为二氯甲烷。

19、优选的，步骤s7中，反应温度为70-80℃，反应时间12-15小时；所述9-芴酮与中间体a-6的摩尔比为5：1-10：1。催化剂ⅳ为锌粉和四氯化钛的混合催化剂，其中，锌粉与中间体a-6的摩尔比为10：1-40：1，四氯化钛与中间体a-6的摩尔比为4：1-10：1。有机溶剂ⅶ为四氢呋喃。

20、本发明还提供一种二苯亚甲基芴嵌入的柱芳烃衍生物b的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

21、t1、中间体b-1的合成：在有机溶剂ⅴ中加入引发剂，使所述中间体a-1与n-溴代丁二酰亚胺在惰性气体保护下反应，反应结束加入硅胶继续搅拌，得到中间体b-1；柱芳烃a与柱芳烃衍生物a中的相同；

22、t2、中间体b-2的合成：在有机溶剂ⅵ中加入氧化剂，使步骤t1中的所述中间体b-1反应，反应结束后得到中间体b-2；

23、t3、柱芳烃衍生物b的合成：在有机溶剂ⅶ中加入催化剂ⅳ，使步骤t2中的所述中间体b-2与2,7-二溴-9-芴酮反应，得到所述二苯亚甲基芴嵌入的柱芳烃衍生物b。

24、优选的，步骤t1中，n-溴代丁二酰亚胺与中间体a-1的摩尔比为0.7：1-1.5：1。反应时间为10-14小时，反应温度为70-80℃。惰性气体优选为氮气。搅拌时间为2-4小时，搅拌后旋干溶剂。

25、优选的，步骤t1中，中间体a-1的合成：在有机溶剂ⅰ中加入1,4-二乙氧基苯与多聚甲醛，在催化剂ⅰ作用下反应，反应结束后加入去离子水搅拌，得到中间体a-1。反应时间为1-3小时，搅拌时间为1-3小时。反应是在室温条件下进行。有机溶剂ⅰ为1,2-二氯乙烷或三氯甲烷；催化剂ⅰ包括三氟化硼乙醚络合物、三氯化铁中的一种或多种。催化剂ⅰ与1,4-二乙氧基苯的摩尔比为1：1-2：1；多聚甲醛与1，4-乙氧基苯的摩尔比为1：1-1.5：1。

26、优选的，步骤t2中，氧化剂与中间体b-1的摩尔比为的2：1-5：1。氧化剂为重铬酸吡啶鎓；反应时间为2-4小时，反应温度设为70-80℃。

27、优选的，步骤t3中，所述2,7-二溴-9-芴酮与中间体b-2的摩尔比为10：1-20：1。催化剂ⅳ采用锌粉与四氯化钛，锌粉与中间体b-2的摩尔比为10：1-40：1，四氯化钛与中间体b-2的摩尔比为4：1-10：1。反应时间为12-16小时，反应温度设为70-80℃。

28、第三方面，本发明提供一种二苯亚甲基芴嵌入的柱芳烃衍生物b荧光强度的调控方法，荧光调控方法包括荧光强度减弱或荧光强度增强；

29、所述荧光强度减弱具体为：在柱芳烃衍生物b中加入含有吡嗪基团的客体c，随着客体c含量的增加，柱芳烃衍生物b的荧光发射强度逐渐减弱；

30、所述荧光强度增强具体为：在柱芳烃衍生物b中加入含有二腈基团的客体d，随着客体d含量的增加，柱芳烃衍生物b的荧光发射强度逐渐增强。

31、优选的，所述客体c和d的分子结构如下：

32、

33、优选的，柱[5]芳烃衍生物b与客体c的摩尔比为1：0-1：9。

34、优选的，柱[5]芳烃衍生物b与客体d的摩尔比为1：0-1：500。

35、所述柱芳烃衍生物b通过与特定客体分子c和d的络合作用实现对其荧光发射强度的调控。荧光调控原理如下：

36、客体c与柱芳烃衍生物b络合后，吡嗪阳离子基团与柱芳烃的富电子空腔间发生电荷转移作用，从而对荧光发射具有一定的猝灭作用。

37、客体d与柱芳烃衍生物b络合后，二腈基团与柱芳烃间发生了偶极-偶极相互作用，限制了柱芳烃自身的旋转，从而对荧光发射具有一定的增强作用。

38、本发明还提供了一种所述柱芳烃衍生物b在检测溶液中吡嗪阳离子基团和二腈基团客体分子的应用。本发明通过与特定客体分子的络合作用实现荧光发射强度的增强和减弱，从而作为检测溶液中含有吡嗪阳离子基团和二腈基团客体分子的荧光探针。

39、二苯亚甲基芴嵌入的柱[5]芳烃衍生物b是四苯乙烯嵌入的柱[5]芳烃衍生物e外部苯环结构锁定后所形成的结构，柱芳烃衍生物e与柱芳烃衍生物b相比，荧光发射峰的波长发生了明显的蓝移，荧光颜色由黄色变为蓝色，荧光发射强度发生了明显的增强。本发明柱芳烃衍生物b的黄色荧光波长更长，能量更弱，发光相对柔和一点，人眼对黄色光更加敏感，适合用作荧光指示剂。

40、所述柱[5]芳烃衍生物e的结构如下：

41、

42、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

43、(1)本发明得到了二苯亚甲基芴嵌入的柱芳烃衍生物a和b，并获得其单晶结构，a和b均具有优异的聚集诱导发光效应，为功能化发光超分子大环主体提供了更多的应用前景。

44、(2)从柱芳烃的桥梁亚甲基(meso)位嵌入了二苯亚甲基芴基团，保留了柱芳烃原有的骨架结构，所得的柱芳烃衍生物b相较于a具有优异的主客体性质，获得了柱芳烃衍生物b与客体d的主客体复合物晶体结构，另外，通过加入不同客体分子可以有效调控其荧光发射强度，丰富了柱芳烃在荧光材料中的应用。

45、(3)本发明方法比较了嵌入不同aiegens的柱芳烃衍生物的荧光发射性质，通过结构上的简单调整，调控了柱芳烃的荧光发射，为制备更多不同的发光超分子大环主体提供了可能性。