用于生产含有(甲基)丙烯酰氧基的有机硅化合物的方法与流程

本发明涉及用于生产含有(甲基)丙烯酰氧基的有机硅化合物的方法。

背景技术：

1、具有可水解的甲硅烷基和有机基团的有机硅化合物能够将通常难以结合的有机材料和无机材料结合在一起，这由于通过可水解的甲硅烷基的水解产生的硅烷醇基与无机材料表面上的羟基形成共价键且有机基团与有机材料反应。这实现向有机/无机复合材料赋予如耐热性、耐水性、耐候性、改进的机械强度、粘接性、分散性、疏水性和防锈性的性质。

2、利用这些性质，可将这样的有机硅化合物用于宽范围的领域和应用，包括硅烷偶联剂、树脂添加剂、表面活性剂、纤维处理剂、粘接剂、涂料添加剂和聚合物改性剂。

3、在这样的有机硅化合物中，就具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基(以下总称作“(甲基)丙烯酰氧基”)的那些而言，考虑到可聚合官能团的(甲基)丙烯酰氧基与各种可自由基聚合的单体共聚，作为用于获得含硅聚合物的可自由基聚合的单体是有用的。

4、这样的含有(甲基)丙烯酰氧基的有机硅化合物的实例包括3-丙烯酰氧基丙基三氯硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷(参阅jp-ah11-29583)。

5、以上含有(甲基)丙烯酰氧基的有机硅化合物通常通过使氢卤硅烷化合物和含有烯基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物(以下总称作“(甲基)丙烯酸酯化合物”)在铂催化剂的存在下发生氢化硅烷化反应来合成。

6、发明概述

7、然而，成为jp-a h11-29583的含有(甲基)丙烯酰氧基的有机硅化合物的特征的可聚合官能团容易自聚合，当以工业规模生产这样的化合物时引起各种问题。具体地，可聚合的官能团与生产过程中通过热产生的自由基反应，从而形成新的自由基(引发反应)。在可聚合的官能团和自由基之间的反应是放热反应。随着由反应所致温度升高，其它可聚合的官能团和新的自由基连续地并以不断提高的速率反应，导致自聚合(增长反应)。当由于自聚合所致温度突然升高并且反应的控制变得不可能时，反应混合物经过气化、热分解等，产生可燃气体。在最坏的情况下，存在发生事故如火灾或爆炸的危险(失控反应)。而且，聚合物可能阻塞设备或管道的内部，引起例如对生产工艺的重大损坏的问题。

8、由于这样的原因，为了便于以工业规模生产以上的有机硅化合物，非常重要的是设立抑制自聚合的方法。

9、可自由基聚合的单体和自由基之间的反应性强烈影响可自由基聚合的单体的结构。

10、在以上含有(甲基)丙烯酰氧基的有机硅化合物的生产中，充当起始材料的(甲基)丙烯酸酯化合物和作为反应产物获得的含有(甲基)丙烯酰氧基的有机硅化合物含有(甲基)丙烯酰氧基，其具有非常大的自由基增长速率常数，因此引发反应迅速进行。

11、然而，在作为反应产物获得的含有(甲基)丙烯酰氧基的有机硅化合物中，通过具有大的空间位阻的甲硅烷基的取代基效应来稳定自由基；因此，增长反应慢并且不是自聚合的直接起因。另一方面，在起始的(甲基)丙烯酸酯化合物中，烯基的空间位阻小并且增长反应迅速进行，从而充当自聚合的直接起因。

12、综上所述，为了容易以工业规模生产以上含有(甲基)丙烯酰氧基的有机硅化合物，非常重要的是设立抑制可聚合官能团的自聚合的方法。具体地，非常重要的是设立抑制起始的(甲基)丙烯酸酯化合物的增长反应的方法。

13、已知的用于抑制可聚合官能团的自聚合的方法包括涉及添加各种阻聚剂的方法。

14、已知能够抑制起始的(甲基)丙烯酸酯化合物的增长反应的阻聚剂包括酚类阻聚剂。已知能够抑制作为产物获得的含有(甲基)丙烯酰氧基的有机硅化合物的增长反应的阻聚剂包括酚类阻聚剂和受阻酚类阻聚剂。

15、因为在含有(甲基)丙烯酰氧基的有机硅化合物的生产中，含有羟基的酚类阻聚剂例如4-甲氧基苯酚在反应体系内具有与自由基最高的反应性，它们迅速捕获产生的自由基并因此能够抑制引发反应和增长反应二者。然而，在卤代硅烷化合物的存在下，羟基逐渐与卤代硅烷化合物反应，其结果是用羟基捕获自由基的能力丧失并且阻聚剂不再充当抑制剂。

16、在羟基附近具有大空间位阻的取代基的受阻酚类阻聚剂、如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的情况下，由于具有大空间位阻的取代基的影响，羟基基本上不与卤代硅烷化合物反应。然而，因为该受阻酚类阻聚剂与自由基具有中等程度的反应性，所以无法迅速捕获产生的自由基，因此无法抑制引发反应。而且，当引发反应开始时，自由基连续地并以不断提高的速率反应。此时，因为受阻酚类阻聚剂和自由基之间的反应性高于作为产物获得的有机硅化合物和自由基之间的反应性但低于起始的(甲基)丙烯酸酯化合物和自由基之间的反应性，所以无法抑制起始的(甲基)丙烯酸酯化合物的增长反应。

17、由于以上原因，在卤代硅烷化合物的存在下，以上各种阻聚剂的抑制起始的(甲基)丙烯酸酯化合物增长反应的效果不足。

18、因此，需要开发一种方法，该方法在以工业规模生产含有(甲基)丙烯酰氧基的有机硅化合物时，可抑制起始的(甲基)丙烯酸酯化合物的增长反应。

19、因此本发明的目的是提供用于生产含有(甲基)丙烯酰氧基的有机硅化合物的方法，在以工业规模生产含有(甲基)丙烯酰氧基的有机硅化合物的情况下，该方法可抑制起始的(甲基)丙烯酸酯化合物自聚合的增长反应。

20、作为大量调查的结果，我们发现了当使氢卤硅烷化合物和含有烯基的(甲基)丙烯酸酯化合物在酰胺化合物和铂催化剂的存在下发生氢化硅烷化反应时，可抑制起始的(甲基)丙烯酸酯化合物的增长反应。

21、因此，本发明提供用于制备以下通式(3)的含有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的有机硅化合物的方法

22、

23、(其中r1是取代或未取代的1至10个碳原子的一价烃基，r2是氢原子或甲基，r3是未取代的1至18个碳原子的二价烃基，x是卤素原子且n是1、2或3的整数)，该方法包括使以下通式(1)的氢卤硅烷化合物

24、hsixnr13-n            (1)

25、(其中r1、x和n如以上限定)和以下通式(2)的含有烯基的(甲基)丙烯酸酯化合物

26、

27、(其中r2和r3如以上限定)在酰胺化合物和铂催化剂的存在下发生氢化硅烷化反应的步骤。

28、在本发明的有机硅化合物制备方法的优选实施方式中，酰胺化合物是以下通式(4)的酰胺化合物

29、r4-[c(＝o)-nr5]k          (4)

30、(其中r4是氢原子或者取代或未取代的1至30个碳原子的k价烃基，每个r5独立地为氢原子或者取代或未取代的1至30个碳原子的一价烃基，且k是整数1或2)或以下通式(5)的伯酰胺化合物

31、r6-c(＝o)-nh2         (5)

32、(其中r6是氢原子或者取代或未取代的1至30个碳原子的一价烃基)。

33、在本发明的制备方法的另一优选实施方式中，酰胺化合物是选自以下的一种或多种：乙酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、丙二酰胺、琥珀酰胺、马来酰胺、富马酰胺、苯甲酰胺、丙酰胺、丁酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、油酰胺和芥酸酰胺。

34、在又一优选实施方式中，在阻聚剂的存在下进行氢化硅烷化反应。

35、在再一优选实施方式中，阻聚剂是酚类阻聚剂或受阻酚类阻聚剂。酚类阻聚剂优选是选自以下的一种或多种：4-甲氧基苯酚、2-甲基-4-甲氧基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和4-羟基苯酚。受阻酚类阻聚剂优选是选自以下的一种或多种：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4,4-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-羟基苯酚和3,4-二氢-2,5,7,8-四甲基-2-(4,8,12-三甲基十三烷基)-2h-1-苯并吡喃-6-酚。

36、发明有益效果

37、本发明的制备方法通过使用酰胺化合物能够在氢卤硅烷化合物的存在下抑制起始的(甲基)丙烯酸酯化合物的增长反应。另外，当在阻聚剂的存在下进行氢化硅烷化反应时，由于在酰胺化合物和阻聚剂之间的协同作用，可比当仅使用任一化合物时实现更高的效果。

技术实现思路