过渡金属催化剂及其制备方法、中间体及应用与流程

本发明涉及烯烃聚合催化，具体来讲，是涉及一种过渡金属催化剂及其制备方法、在制备烯烃共聚物应用，过渡金属催化剂的中间体，过渡金属催化体系及其在制备烯烃共聚物应用。

背景技术：

1、聚烯烃是世界上生产和消费量最大的一类合成聚合物，然而，聚烯烃主链的非极性导致该材料的表面性能较差，从而限制了其增值应用。为了克服这一缺点，学术界和工业界开始致力于含极性基团的功能化聚烯烃的商业生产。在聚烯烃中引入极性官能团往往需要繁琐的合成步骤；例如，先进行环烯烃的开环复分解聚合或二烯烃的无环复分解聚合，然后氢化。相比之下，过渡金属催化的乙烯和极性单体的共聚是合成功能化聚烯烃最简单直接的方法。

2、大多数ziegler–natta型过渡金属催化剂具有较高的亲氧性，容易与极性官能团作用而中毒。这些催化剂很难用于烯烃与极性单体的共聚，尤其是与双键直接相连的官能团(基本极性单体)。大量研究发现，[p,o]型配体的过渡金属催化剂在乙烯与极性单体的共聚反应中表现良好。尤其是膦膦酰胺阳离子钯催化剂，在乙烯聚合中具有很高的活性，并且能够使乙烯与极性单体(如丙烯酸甲酯、乙烯基丁基醚和乙酸烯丙酯)共聚。该类配体有3个可独立调节的取代基，可通过改变取代基对催化剂金属中心的电子和空间效应进行调节，使其具有优异的催化性能和高度普适性。

3、在过渡金属催化领域，双核策略已成功用于开发新型高效烯烃聚合催化剂，其独特的大环结构和金属中心之间的协同效应可以抑制链转移反应和β-h消除，利于聚合反应的进行，但应用于烯烃与极性单体共聚体系则表现出较低的催化效率和分子量。因此，有必要对此类催化剂进行结构优化，得到高催化活性、高单体插入率、高分子量的双核过渡金属催化剂，以满足实际应用的要求。

技术实现思路

1、为了克服现有技术存在的问题，本发明的发明人经过广泛而深入的研究，提供了一种过渡金属催化剂及其制备方法、中间体及应用。例如，，本发明的目的之一在于提供一种过渡金属催化剂，通过苯环将两个膦膦酰胺与过渡金属的配合物连接，其双核结构具有金属协同效应，同时具有6个可调节的取代基，可以方便地对催化剂的电子和空间效应进行精细调控，能够应用于烯烃与极性单体共聚体系，解决现有技术中存在的烯烃与极性单体共聚催化活性低、共聚单体插入量不足、聚合物分子量低等缺陷。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种过渡金属催化剂，所述过渡金属催化剂的结构如式(a)所示：

3、

4、式(a)中：

5、r1选自氢、烷基和取代或未取代的c6～16的芳基；r1中所述烷基优选选自c1～c6直链烷基和c3～c6支链烷基，更优选为甲基；r1中所述取代的c6～16的芳基上的取代基优选选自甲基、乙基和甲氧基，更优选为甲基；

6、r2选自取代或未取代的c6～16的芳基；优选地，对于r2，所述取代的c6～16的芳基上的取代基选自甲基、乙基和甲氧基，优选选自甲基和甲氧基，更优选为甲基；

7、r3选自烷基和取代或未取代的c6～16的芳基；对于r3，所述烷基优选选自c1～c6直链烷基和c3～c6支链烷基，更优选为甲基或异丁基；所述取代的c6～16的芳基上的取代基选自甲基、乙基和甲氧基，优选选自甲基和甲氧基，更优选为甲基；

8、r4和r5相同或不同，各自独立的选自氢、烷基和烷氧基；优选地，对于r4和r5，所述烷基选自c1～c6直链烷基，优选为甲基；优选地，对于r4和r5，所述烷氧基选自甲氧基、乙氧基和丙氧基，优选为甲氧基；更优选地，r4为h原子或甲基，和/或r5为甲基或甲氧基；

9、m选自第viii族过渡金属元素；优选为铁、钴、钯或镍；更优选为钯或镍；

10、x选自卤素；优选为氟、氯、溴或碘；更优选为氯。

11、在本发明的一些实施方式中，所述过渡金属催化剂为式(i)～式(vi)所示化合物中的一种：

12、

13、本发明的过渡金属催化剂，在[p,o]型配体的过渡金属催化剂良好的催化性能的基础上，引入取代苯环将两个金属中心桥连起来，使其同时具有双核构型和6个可调节的取代基。通过取代基的调节，可实现催化剂电子和空间效应的精细调控，使其在烯烃和极性单体的共聚中表现出较高的催化活性(高于106g(polymer)/mol(cat.))、单体插入率(10％～30％mol％)和聚合物分子量(高于105g/mol)，高于同类单核构型的催化剂和其他类型的双核催化剂。另外，该催化体系还具有适用单体广泛的优势。

14、本发明第二方面提供了一种过渡金属催化剂的中间体，所述中间体的结构如式(f)所示：

15、

16、式(f)中，r1、r2、r3、r4、r5和x与权利要求1相同。

17、根据本发明，所述中间体可选自n,n'-(2,2”'-双(二苯基膦基)-2',5'-二甲基-[1,1':4',1'-三苯基]-3,3'-二酰基)双(n,n-二甲基-对苯基膦酰胺)、n,n'-(2,2”'-双(二甲基膦基)-2',5'-二甲基-[1,1':4',1'-三苯基]-3,3'-二酰基)双(n,n-二甲基-对苯基膦酰胺)、n,n'-(2,2”'-二甲基膦基)-2',5'-二甲氧基-[1,1':4',1'-三联苯基]-3,3'-二酰基)双(n,n-二异丁基对苯基膦酰胺)、n,n'-(2,2”'-二苯基膦基)-2',5'-二甲氧基-[1,1':4',1'-三联苯基]-3,3'-二酰基)双(n,n-二异丁基对苯基膦酰胺)、n,n'-((1'r,1's)-2,2'-二甲基膦基)-2',5'-二甲氧基-3',6'-二甲基-[1,1':4',1'-三联苯基]-3,3'-二酰基)双(n，n-二异丁基-p-(苯基-λ5-甲基)膦酰胺)和n,n'-((1'r,1's)-2,2'-二甲基膦基)-2',5'-二甲氧基-3',6'-二甲基-[1,1':4',,1'-三联苯基]-3,3'-二酰基)双(n，n-二甲基-p-(苯基-λ5-甲基)膦酰胺)中的一种或多种。

18、本发明第三方面提供了一种过渡金属催化剂的制备方法，其包括步骤：

19、s1、将式(b)所示的化合物与(r3)2nh进行氧化反应，得到式(c)所示的化合物；

20、s2、将式(c)所示的化合物和式(d)所示的化合物进行c-h活化偶联反应，得到式(e)所示的化合物；

21、s3、将式(e)所示的化合物与有机锂试剂进行取代反应，再加入(r1)2pcl淬灭，得到式(f)所示的化合物；

22、s4、将式(f)所示的化合物与第viii族过渡金属元素m的卤化物进行反应，得到式(a)所示的化合物；

23、

24、

25、式(a)～式(f)、(r3)2nh和(r1)2pcl中：

26、r1选自氢、烷基和取代或未取代的c6～16的芳基；r1中所述烷基优选选自c1～c6直链烷基和c3～c6支链烷基，更优选为甲基；r1中所述取代的c6～16的芳基上的取代基优选选自甲基、乙基和甲氧基，更优选为甲基；

27、r2选自取代或未取代的c6～16的芳基；优选地，对于r2，所述取代的c6～16的芳基上的取代基选自甲基、乙基和甲氧基，优选选自甲基和甲氧基，更优选为甲基；

28、r3选自烷基和取代或未取代的c6～16的芳基；对于r3，所述烷基优选选自c1～c6直链烷基和c3～c6支链烷基，更优选为甲基或异丁基；所述取代的c6～16的芳基上的取代基选自甲基、乙基和甲氧基，优选选自甲基和甲氧基，更优选为甲基；

29、r4和r5相同或不同，各自独立的选自氢、烷基和烷氧基；优选地，对于r4和r5，所述烷基选自c1～c6直链烷基，优选为甲基；优选地，对于r4和r5，所述烷氧基选自甲氧基、乙氧基和丙氧基，优选为甲氧基；更优选地，r4为h原子或甲基，和/或r5为甲基或甲氧基；

30、m选自第viii族过渡金属元素；优选为铁、钴、钯或镍；更优选为钯或镍；

31、x选自卤素；优选为氟、氯、溴或碘；更优选为氯。

32、根据本发明，式(b)所示的化合物可选自氯代二苯基膦和氯代苯基对甲苯基膦；式(c)所示的化合物可选自n,n-二甲基-p,p-二苯基膦酰胺、n,n-二异丁基-p,p-二苯基膦酰胺、n,n-二异丁基-p-苯基-p-(对甲苯基)膦酰胺和n,n-二甲基-p-苯基-p-(对甲苯基)膦酰胺；式(d)所示的化合物可选自1,4-二溴-2,5-二甲基苯、1,4-二溴-2,5-二甲氧基苯和1,4-二溴-2,5-二甲氧基-3,6-二甲基苯；式(e)所示的化合物可选自n,n'-(2',5'-二甲基-[1,1':4',1'-三苯基]-3,3'-二酰基)双(n,n-二甲基对苯基膦酰胺)、n,n'-(2',5'-二甲氧基-[1,1':4',1'-三苯基]-3,3'-二酰基)双(n,n-二异丁基对苯基膦酰胺)、n,n'-(2',5'-二甲基-[1,1':4',1'-三苯基]-3,3'-二酰基)双(n,n-二甲基对苯基膦酰胺)和n,n'-(2',5'-二甲氧基-[1,1':4',1'-三苯基]-3,3'-二酰基)双(n,n-二异丁基对甲苯基膦酰胺)；式(f)所示的化合物可选自n,n'-(2,2”'-双(二苯基膦基)-2',5'-二甲基-[1,1':4',1'-三苯基]-3,3'-二酰基)双(n,n-二甲基-对苯基膦酰胺)、n,n'-(2,2”'-双(二甲基膦基)-2',5'-二甲基-[1,1':4',1'-三苯基]-3,3'-二酰基)双(n,n-二甲基-对苯基膦酰胺)、n,n'-(2,2”'-二甲基膦基)-2',5'-二甲氧基-[1,1':4',1'-三联苯基]-3,3'-二酰基)双(n,n-二异丁基对苯基膦酰胺)、n,n'-(2,2”'-二苯基膦基)-2',5'-二甲氧基-[1,1':4',1'-三联苯基]-3,3'-二酰基)双(n,n-二异丁基对苯基膦酰胺)、n,n'-((1'r,1's)-2,2'-二甲基膦基)-2',5'-二甲氧基-3',6'-二甲基-[1,1':4',1'-三联苯基]-3,3'-二酰基)双(n，n-二异丁基-p-(苯基-λ5-甲基)膦酰胺)和n,n'-((1'r,1's)-2,2'-二甲基膦基)-2',5'-二甲氧基-3',6'-二甲基-[1,1':4',1'-三联苯基]-3,3'-二酰基)双(n，n-二甲基-p-(苯基-λ5-甲基)膦酰胺)。

33、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，氧化反应中使用的氧化剂选自h2o2、o2和高锰酸钾，优选为h2o2；优选地，式(b)所示的化合物与氧化剂的摩尔用量比为1:5～50，优选为1:10～20。

34、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，式(c)所示的化合物和式(d)所示的化合物的摩尔用量比为1:0.5。但本领域技术人员可以理解的是，1:0.5的摩尔比能够在可接受的误差范围内变化。

35、在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，式(e)所示的化合物与有机锂试剂的摩尔用量比为1:1～2，优选为1:1.2～1.5。

36、在本发明的一些实施方式中，步骤s4中，式(f)所示的化合物与第viii族过渡金属元素m的卤化物的摩尔用量比为1:1～5，优选为1:1～2。

37、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，为了使c-h活化偶联反应更为顺利地进行，添加催化剂进行c-h活化偶联反应；优选地，所述催化剂为二价钯化合物，配体为磷配体；所述催化剂的加入量为所述式(c)所示的化合物的1mol％～4mol％(即加入所述催化剂的摩尔量为所述式(c)所示的化合物的摩尔量的1％～4％)，优选为2mol％，所述配体的加入量为所述式(c)所示的化合物的4mol％～16mol％(即加入所述配体的摩尔量为所述式(c)所示的化合物的摩尔量的4％～16％)，优选为8mol％；其中，所述催化剂和配体的质量比为1:2～8，优选为1:4。

38、本发明中，所述催化剂(二价钯化合物)可为醋酸钯(pd(oac)2)，配体(磷配体)可为三环己基磷四氟硼酸盐(pcy3bf4)。

39、在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述有机锂试剂为c1-c8的烷基锂，优选为甲基锂、正丁基锂和叔丁基锂。如，所述有机锂试剂也可为c1-c5的烷基锂，优选为甲基锂、正丁基锂和叔丁基锂。

40、在本发明的一些实施方式中，步骤s4中，所述第viii族过渡金属元素m的卤化物选自pdcl2和nicl2中的至少一种。

41、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，进行氧化反应的溶剂选自二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈和四氢呋喃，优选为二甲基亚砜。本发明对于步骤s1中该溶剂的用量并无严格的限定，但应至少能够保证所有反应物完全溶解。

42、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，进行c-h活化偶联反应的溶剂选自甲环烷烃溶剂和芳烃溶剂，优选为环己烷、甲基环己烷、甲苯和二甲苯，更优选为甲苯。本发明对于步骤s2中该溶剂的用量并无严格的限定，但应至少能够保证所有反应物完全溶解。

43、在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，进行取代反应的溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、乙醚和四氢呋喃。进行取代反应的溶剂为极性溶剂，且本发明对于步骤s3中该溶剂的用量并无严格的限定，但应至少能够保证所有反应物完全溶解。

44、在本发明的一些实施方式中，步骤s4中，进行反应的溶剂选自卤代烷烃和芳烃溶剂，优选为二氯甲烷、三氯甲烷和甲苯，更优选为二氯甲烷。本发明对于步骤s4中该溶剂的用量并无严格的限定，但应至少能够保证所有反应物完全溶解。

45、在本发明的一些实施方式中，进行步骤s1的氧化反应的条件包括：反应温度为25℃～60℃，反应时间为10min～24h。

46、在本发明的一些实施方式中，进行步骤s2的c-h活化偶联反应的条件包括：反应温度为60℃～100℃，反应时间为0.5h～24h。

47、在本发明的一些实施方式中，进行步骤s3的取代反应的条件包括：反应温度为-25℃～25℃，反应时间为1h～6h。

48、在本发明的一些实施方式中，进行步骤s4的反应的条件包括：反应温度为30℃～70℃，反应时间为0.5h～12h。

49、根据本发明，完成步骤s1的氧化反应后，为了将式(c)所示的化合物提取出来，可以在反应结束后除去溶剂(包括加入原料引入的其他溶液)，例如采用旋转蒸发的方式去除，并进行洗涤(如采用乙醇进行若干次洗涤)和干燥后即可得到式(c)所示的化合物。

50、根据本发明，完成步骤s2的c-h活化偶联反应后，为了将式(e)所示的化合物提取出来，反应结束后收集有机相(例如用水萃取)，除去溶剂(例如采用旋转蒸发)，干燥后即可得到式(e)所示的化合物。

51、根据本发明，可加水淬灭步骤s3的取代反应，完成反应后，为了将式(f)所示的化合物提取出来，反应结束后收集有机相(例如用二氯甲烷萃取)，除去溶剂(例如采用旋转蒸发)，干燥后即可得到式(f)所示的化合物。

52、根据本发明，完成步骤s4的反应后，固体析出，干燥后即可得到式(a)所示的化合物(即过渡金属催化剂)。

53、根据本发明，图1示出了本发明的一些实施方式中过渡金属催化剂的合成路线图，可参照图1，化合物1(即式(b)所示的化合物)和(r3)2nh经h2o2氧化为化合物2(即式(c)所示的化合物)；化合物2再与化合物3(即式(d)所示的化合物)再加入pd(oac)2和pcy3bf4下进行c-h活化偶联反应，得到化合物4(式(e)所示的化合物)；化合物4与n-buli(有机锂试剂)反应，加入(r1)2pcl淬灭，得到化合物5(即式(f)所示的化合物)；化合物5与第viii族过渡金属元素m的卤化物mx2反应，得到化合物6(式(a)所示的化合物)，完成过渡金属催化剂的合成。

54、本发明第四方面提供了一种如上述第三方面所述的制备方法制得的过渡金属催化剂。

55、本发明第五方面提供了一种如上述第一方面或第四方面所述的过渡金属催化剂在制备烯烃共聚物中的应用，尤其在制备非极性烯烃-极性单体共聚物中的应用。

56、根据本发明，这里的烯烃-极性单体共聚物指的是非极性烯烃与极性烯烃无规共聚的产物。

57、本发明第六方面提供了一种过渡金属催化体系，其包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂包括如上述第一方面或第五方面所述的过渡金属催化剂。

58、在本发明的一些实施方式中，所述主催化剂与助催化剂的摩尔比为1：0.5～10，优选为1:1～5。

59、在本发明的一些实施方式中，所述助催化剂为路易斯酸试剂，选自四(3,5双(三氟甲基)苯基)硼酸钠(nabaf)、三氟甲烷磺酸银(agotf)和六氟碲酸银(agsbf6)中的一种或多种

60、本发明第七方面提供了一种上述第六方面所述的过渡金属催化体系在制备烯烃共聚物中的应用，尤其是制备非极性烯烃-极性单体共聚物中的应用。

61、根据本发明，这里的烯烃-极性单体共聚物指的是非极性烯烃与极性烯烃无规共聚的产物。

62、本发明中，对形成所述适用于制备烯烃共聚物的过渡金属催化体系中的各组分的加入顺序和加入方法没有特别的限定，可以将主催化剂、助催化剂和任选含有的其他添加剂提前混合后加入到聚合反应中，也可以将主催化剂、助催化剂和任选含有的其他添加剂分别加入到聚合反应中。根据一种优选的具体实施方式：先将助催化剂和任选含有的其他添加剂加入到反应体系中，再加入主催化剂。

63、本发明第九方面提供了一种制备烯烃共聚物的方法，其包括步骤：在溶剂中，在催化剂的存在下使烯烃单体进行聚合反应；其中，所述催化剂为上述第七方面所述的过渡金属催化体系。

64、在本发明的一些实施方式中，所述聚合反应的条件包括：反应温度为0℃～200℃；优选为50℃～150℃。

65、在本发明的一些实施方式中，在烯烃压力条件下进行聚合反应；所述烯烃压力优选为0.1mpa～100mpa，更优选为0.5mpa～10mpa。

66、根据本发明，“烯烃压力条件”可为乙烯压力条件，但可以理解的是，本技术不限于此，“烯烃压力条件”可为其他非极性烯烃单体或极性烯烃单体形成压力条件，本领域技术人员可以灵活确定。

67、在本发明的一些实施方式中，所述烯烃单体包括非极性烯烃单体和极性烯烃单体；所述非极性烯烃单体优选选自乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯中的一种或多种；所述极性烯烃单体优选选自酯基烯烃、羧基烯烃、卤代烯烃和醚基烯烃中的一种或多种；更优选地，所述酯基烯烃选自5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯中的一种或多种；和/或所述羧基烯烃选自丙烯酸和戊烯酸中的一种或多种；和/或所述卤代烯烃选自3-氯丙烯和6-溴己烯中的一种或多种；和/或所述醚基烯烃选自乙烯基乙醚、乙烯基丁醚和丙烯基丁醚中的一种或多种。

68、在本发明的一些实施方式中，制备烯烃共聚物的方法时，所述溶剂选自烷烃溶剂和芳烃溶剂；更优选地，所述烷烃溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异戊烷和异辛烷中的一种或多种；和/或所述芳烃溶剂选自甲苯、二甲苯、乙苯中的一种或多种。

69、在本发明的一些实施方式中，将各烯烃单体、助催化剂和溶剂在无水无氧条件下加热至反应温度，然后再加入主催化剂(即过渡金属催化剂)，在烯烃压力(如乙烯压力)条件下反应，得到烯烃共聚物。

70、与现有技术相比，本发明包括以下有益效果中的至少一种：

71、1)本发明提供的过渡金属催化剂，在实现[p,o]型配体的过渡金属催化剂良好的催化性能的基础上，引入取代苯环将两个金属中心桥连起来，使其同时具有双核构型和6个可调节的取代基；

72、2)本发明提供的过渡金属催化剂通过简单的取代基调节，实现电子和空间效应的精细调控，并且对极性单体表现出优异的共聚性能；

73、3)本发明提供的过渡金属催化剂相比于同类单核构型的催化剂和其他类型的双核催化剂，在应用到制备烯烃共聚物时，具有较高的催化活性、高共单体插入率、和高聚合物分子量。