端基交联型聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺薄膜及其制备方法与流程

本技术涉及聚合物膜，具体地讲，涉及端基交联型聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、随着柔性显示技术的不断发展，近年来采用柔性显示器的智能手机、笔记本电脑、可穿戴电子产品、车载电子设备相继问世，这种具有可折叠弯曲、可拉伸卷绕、可穿戴、轻质便携、设计多样化等优点的柔性显示器与柔性电子产品制造技术，已成为新一代电子信息产业的重要技术发展方向。采用高透明性的柔性盖板材料代替传统的硬质玻璃盖板是实现显示器柔性化的关键技术，柔性显示器制造要求盖板材料必须满足以下要求：1)光学性能与传统玻璃盖板相当；2)高强韧性与抗冲击性以保护内部组件；3)优异的耐弯折性保证器件的可靠性；4)易加工成型可量产制造。

2、目前，超薄玻璃(utg)和透明聚酰亚胺(cpi)薄膜在新型显示器制造中作为柔性盖板材料已实现商业化应用。超薄玻璃具有传统硬质玻璃盖板材料的高透光率、高表面硬度、和良好的耐弯折性等优点，但是存在脆性大、抗冲击性差、不利于大面积制造等问题。透明聚酰亚胺薄膜盖板具有良好的柔韧性、高抗冲击性、可实现大规模量产，并且能够克服玻璃盖板的设计局限性等优点。透明聚酰亚胺薄膜的光学性能虽然略低于超薄玻璃盖板，但是通过优化聚合物分子结构，可以破坏聚酰亚胺分子结构中的苯环电子共轭，有效抑制电子给体与电子受体间电荷转移络合物(ctc)的形成，从而赋予聚酰亚胺薄膜良好的光学性能。在耐弯折性能方面，商业化的透明聚酰亚胺薄膜虽然可以满足盖板材料二十万次以上的动态弯折要求，但是仍存在弯折区域因长期受到外力作用而产生难于回复的折痕和拱起，造成柔性显示面板的局部形变等问题。

3、透明聚酰亚胺薄膜的折痕与拱起与其作为高分子材料本征的力学松弛有关。由于聚酰亚胺材料具有聚合物特有的粘弹性特征，在长时间受外力作用后，聚合物产生分子链间的相对滑移，直至外力除去后仍不能回复而形成永久形变。提高薄膜的力学强度与模量可以在一定程度上改善材料的耐蠕变性能，从而减少这种永久形变的产生。因此，人们通过在聚合物结构设计中引入刚性主链结构、增强分子链间相互作用、提高分子链规整性与取向排列等方法以实现透明聚酰亚胺薄膜力学性能的提升，但是，上述结构设计不可避免地带来薄膜光学性能的下降。在聚酰亚胺树脂基体中掺杂二氧化硅等无机填料也是大幅提高薄膜弹性模量的有效手段，但是无机填料在基体树脂中的分散性和相容性通常较差，会造成薄膜韧性降低、透光率下降以及浊度增大等问题。

4、由于现有技术采用的均为具有线型结构的聚酰亚胺树脂体系，这种线型聚合物分子链间相互作用力相对较弱，虽然通过引入极性基团可以在一定程度上增加分子间作用力，但是仍然难以克服在长时间外力作用下聚合物分子链的永久性位移导致薄膜出现不可逆形变，存在耐弯折性能不能满足柔性显示器盖板应用要求等问题。

技术实现思路

1、鉴于此，本技术的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种端基交联型聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺薄膜及其制备方法，基于端基交联型聚酰亚胺树脂制备得到的聚酰亚胺薄膜兼具优异的光学、力学和耐弯折性能。

2、第一方面，本技术提供一种端基交联型聚酰亚胺树脂，所述端基交联型聚酰亚胺树脂包括由式i-a所示的重复单元、式i-b所示的重复单元和式i-c所示的重复单元组成的主链结构，以及式ii-a或式ii-b所示的端基交联结构，所述主链结构通过所述端基交联结构连接；

3、

4、其中，a选自c13～c20含氟芳香结构，b选自c4～c12脂环结构、c12～c25的刚性芳香结构中的任意一种，l选自c6～c12脂环结构、c6～c24的芳香结构、含醚芳香结构中的任意一种；

5、所述式ii-a所示的端基交联结构中，ar选自下述结构中的任意一种：

6、

7、所述式ii-b所示的端基交联结构中，ar’为下述结构中的任意一种：

8、

9、在所述式i-a、式i-b、式i-c、式ii-a和式ii-b结构通式中，r1、r2各自独立地选自h、f或cf3，q选自单键、醚键或六氟异丙基中的任意一种；x、y、z各自独立地选自大于零的数，表示结合位点。

10、在一些实施方式中，所述端基交联型聚酰亚胺树脂的结构式如式iii-a或式iii-b所示，其中，w由式i-a所示的重复单元、式i-b所示的重复单元和式i-c所示的重复单元组成，

11、

12、在一些实施方式中，所述式i-a所示的重复单元中，a选自下述结构中的任意一种，

13、

14、所述式i-b所示的重复单元中，b选自下述结构中的任意一种：

15、

16、所述式i-c所示的重复单元中，l选自下述结构中的任意一种：

17、

18、在一些实施方式中，所述端基交联型聚酰亚胺树脂的制备原料包括含氟芳香二酐、刚性芳香二酐或脂环二酐、二酰氯、含氟芳香二胺及多官能度交联剂。

19、结合第一方面，在一些实施方式中，所述含氟芳香二酐的摩尔量为na，所述刚性芳香二酐或脂环二酐的摩尔量为nb，所述二酰氯的摩尔量为nc，所述含氟芳香二胺的摩尔量为nd，其中，nc：(na+nb+nc)≥30mol％，且1.01≤nd：(na+nb+nc)≤1.10。

20、结合第一方面，在一些实施方式中，所述含氟芳香二酐包括4,4'-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐、9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸二酐、4,4'-(2,2,2-三氟-1-苯基-亚乙基)二苯酐、4,4'-[2,2,2-三氟-1-(3-三氟甲基苯基)亚乙基]二苯酐或4,4'-[2,2,2-三氟-1-(3,5-双三氟甲基苯基)亚乙基]二苯酐中的至少一种。

21、结合第一方面，在一些实施方式中，所述刚性芳香二酐或脂环二酐包括3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、十氢化-1,4,5,8-二亚甲基萘-2,3,6,7-四羧酸二酐或十氢化联苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐中的至少一种。

22、结合第一方面，在一些实施方式中，所述二酰氯包括对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、4,4'-联苯二甲酰氯、2,2'-二甲基联苯-4,4'-二甲酰氯、2,2’-双三氟甲基-4,4’-联苯二甲酰氯、4,4'-二苯醚二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯、4,4”-三联苯二酰氯或1,4-环己二酰氯中的至少一种。

23、结合第一方面，在一些实施方式中，所述含氟芳香二胺包括4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-双三氟甲基联苯、2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基苯醚、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-二氨基-2,2'-二氟联苯或4,4'-二氨基-3,3'-二氟联苯中的至少一种。

24、结合第一方面，在一些实施方式中，所述多官能度交联剂包括均苯三甲酰氯、1,3,5-三(4-苯甲酰氯)苯、3,3',5,5'-联苯四甲酰氯、2,2',4,4'-联苯四甲酰氯中的一种。

25、第二方面，本技术提供一种端基交联型聚酰亚胺树脂的制备方法，所述方法包括：

26、将预设比例的含氟芳香二酐、刚性芳香二酐或脂环二酐、二酰氯与含氟芳香二胺在有机溶剂中进行聚合反应，得到具有氨端基的线型聚酰胺酸树脂溶液；

27、在所述具有氨端基的线型聚酰胺酸树脂溶液中加入催化剂和脱水剂进行脱水反应，再沉淀处理，得到具有氨端基的线型聚酰亚胺树脂；

28、将含多官能度交联剂的交联剂溶液滴加至具有氨端基的线型聚酰亚胺树脂溶液中，在室温下交联反应，再沉淀处理，得到端基交联型聚酰亚胺树脂。

29、在一些实施方式中，所述方法满足以下特征：

30、所述含氟芳香二酐的结构式如式iv-a所示，所述刚性芳香二酐或脂环二酐的结构式如式iv-b所示，

31、

32、其中，a选自c13～c20含氟芳香结构，b选自c4～c12脂环结构、c12～c25的刚性芳香结构中的任意一种；

33、所述二酰氯的结构式如式iv-c所示，

34、

35、其中，l选自c6～c12脂环结构、c6～c24的芳香结构、含醚芳香结构中的任意一种；

36、所述含氟芳香二胺的结构式如式v所示，

37、

38、其中，r1、r2各自独立地选自h、f或cf3，q选自单键、醚键或六氟异丙基中的任意一种；

39、所述多官能度交联剂的结构式如式vi-a或式vi-b所示，

40、

41、其中，式vi-a所述的结构式中，ar选自下述结构中的任意一种：

42、

43、式vi-b所述的结构式中，ar’为下述结构中的任意一种：

44、

45、结合第二方面，在一些实施方式中，所述含氟芳香二酐包括4,4'-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐、9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸二酐、4,4'-(2,2,2-三氟-1-苯基-亚乙基)二苯酐、4,4'-[2,2,2-三氟-1-(3-三氟甲基苯基)亚乙基]二苯酐或4,4'-[2,2,2-三氟-1-(3,5-双三氟甲基苯基)亚乙基]二苯酐中的至少一种。

46、结合第二方面，在一些实施方式中，所述刚性芳香二酐或脂环二酐包括3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、十氢化-1,4,5,8-二亚甲基萘-2,3,6,7-四羧酸二酐或十氢化联苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐中的至少一种。

47、结合第二方面，在一些实施方式中，所述二酰氯包括对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、4,4'-联苯二甲酰氯、2,2'-二甲基联苯-4,4'-二甲酰氯、2,2’-双三氟甲基-4,4’-联苯二甲酰氯、4,4'-二苯醚二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯、4,4”-三联苯二酰氯或1,4-环己二酰氯中的至少一种。

48、结合第二方面，在一些实施方式中，所述含氟芳香二胺包括4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-双三氟甲基联苯、2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基苯醚、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-二氨基-2,2'-二氟联苯或4,4'-二氨基-3,3'-二氟联苯中的至少一种。

49、结合第二方面，在一些实施方式中，所述多官能度交联剂包括均苯三甲酰氯、1,3,5-三(4-苯甲酰氯)苯、3,3',5,5'-联苯四甲酰氯、2,2',4,4'-联苯四甲酰氯中的一种。

50、在一些实施方式中，所述具有氨端基的线型聚酰亚胺树脂具有式vii所示的结构通式，

51、

52、其中，w由式i-a所示的重复单元、式i-b所示的重复单元和式i-c所示的重复单元组成，

53、且r1、r2、q、a、b、l、ar和ar’的选择范围与上述相同，m＝x+y+z。

54、结合第二方面，在一些实施例中，可以将含氟芳香二胺先溶解于有机溶剂中，再加入含氟芳香二酐和刚性芳香二酐或脂环二酐直至溶解，然后加入二酰氯进行聚合反应，得到具有氨端基的线型聚酰胺酸树脂溶液。可选地，有机溶剂包括但不限于n-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、n,n-二甲基乙酰胺和n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。

55、在一些实施方式中，所述含氟芳香二酐的摩尔量为na，所述刚性芳香二酐或脂环二酐的摩尔量为nb，所述二酰氯的摩尔量为nc，所述含氟芳香二胺的摩尔量为nd，其中，nc：(na+nb+nc)≥30mol％，且1.01≤nd：(na+nb+nc)≤1.10。

56、结合第二方面，在一些实施方式中，所述具有氨端基的线型聚酰胺酸树脂溶液的固含量为8wt％～25wt％。

57、结合第二方面，在一些实施方式中，所述聚合反应在惰性气氛保护下进行。

58、结合第二方面，在一些实施方式中，所述催化剂包括但不限于吡啶、甲基吡啶、异喹啉、喹啉或三乙胺中的至少一种。

59、结合第二方面，在一些实施方式中，所述脱水剂包括但不限于乙酸酐、三氟乙酸酐或丙酸酐中的至少一种。

60、结合第二方面，在一些实施方式中，所述催化剂与所述脱水剂的摩尔比为1：(1.5～3)。

61、结合第二方面，在一些实施方式中，所述脱水反应的温度为50℃～80℃。

62、结合第二方面，在一些实施方式中，所述脱水反应的时间为2h～5h。

63、结合第二方面，在一些实施方式中，所述沉淀处理的步骤包括：

64、在脱水反应后的具有氨端基的线型聚酰亚胺树脂溶液中加入到沉淀剂进行沉淀处理，沉淀产物进行烘干。

65、其中，沉淀剂包括但不限于水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或异丙醇中的至少一种。

66、结合第二方面，在一些实施方式中，在将含多官能度交联剂的交联剂溶液滴加至具有氨端基的线型聚酰亚胺树脂溶液中之前，将多官能度交联剂溶解于有机溶剂中，形成交联剂溶液；将具有氨端基的线型聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂中，形成具有氨端基的线型聚酰亚胺树脂溶液。

67、结合第二方面，在一些实施方式中，所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、n,n-二甲基乙酰胺和n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。

68、结合第二方面，在一些实施方式中，所述具有氨端基的线型聚酰亚胺树脂溶液的固含量为8wt％～15wt％。

69、结合第二方面，在一些实施方式中，所述具有氨端基的线型聚酰亚胺树脂溶液还包括有机溶剂，所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、n,n-二甲基乙酰胺和n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。

70、结合第二方面，在一些实施方式中，所述含多官能度交联剂的交联剂溶液的固含量为1wt％～5wt％。

71、结合第二方面，在一些实施方式中，所述交联剂溶液还包括有机溶剂，所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、n,n-二甲基乙酰胺和n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。

72、结合第二方面，在一些实施方式中，所述交联剂溶液的滴加时间为10min～30min。

73、结合第二方面，在一些实施方式中，所述交联反应的时间为0.5h～1h。

74、结合第二方面，在一些实施方式中，所述沉淀处理的步骤包括：

75、将待处理溶液加入到沉淀剂中进行沉淀处理，然后将沉淀产物进行烘干；其中，所述沉淀剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或异丙醇中的至少一种，所述待处理溶液包括脱水反应后的具有氨端基的线型聚酰亚胺树脂溶液或交联反应后的端基交联型聚酰亚胺树脂溶液。

76、在一些实施方式中，所述端基交联型聚酰亚胺树脂的结构式如式iii-a或式iii-b所示。

77、

78、其中，w由式i-a所示的重复单元、式i-b所示的重复单元和式i-c所示的重复单元组成，在此不再赘述。

79、第三方面，本技术提供一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜包括第一方面所述的端基交联型聚酰亚胺树脂或第二方面所述的端基交联型聚酰亚胺树脂的制备方法制得到的端基交联型聚酰亚胺树脂。

80、结合第三方面，在一些实施方式中，所述聚酰亚胺薄膜的拉伸强度＞220mpa。

81、结合第三方面，在一些实施方式中，所述聚酰亚胺薄膜的断裂伸长率＞25％。

82、结合第三方面，在一些实施方式中，所述聚酰亚胺薄膜的弹性模量＞6.5gpa。

83、结合第三方面，在一些实施方式中，所述聚酰亚胺薄膜在弯折半径r＝2mm、环境温度40℃～80℃、相对湿度为50％rh～95％rh条件下经240小时的静态弯折测试后的回弹角＞90°。

84、结合第三方面，在一些实施方式中，当所述聚酰亚胺薄膜的厚度为50±2μm时，所述聚酰亚胺薄膜在波长550nm处的透光率＞89％，黄度指数＜2.5。

85、本技术提供的聚酰亚胺薄膜可以用于柔性显示器的盖板，柔性电子设备覆盖膜、并可作为透明聚合物基板应用于柔性传感器、柔性天线、柔性电路板、以及柔性太阳能电池的制造。

86、第四方面，本技术提供一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，将第一方面所述的端基交联型聚酰亚胺树脂或第二方面所述的端基交联型聚酰亚胺树脂的制备方法制得的端基交联型聚酰亚胺树脂溶于有机溶剂中，得到浆液；将所述浆液涂布于基材上，阶梯升温干燥处理后剥离，得到聚酰亚胺薄膜。

87、结合第四方面，在一些实施方式中，所述浆液中的固含量为8wt％～20wt％；

88、结合第四方面，在一些实施方式中，所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。

89、结合第四方面，在一些实施方式中，可以将浆液进行过滤、脱泡，然后将浆液涂布或涂覆在基板上，基板可以是玻璃基板、不锈钢基板、陶瓷材料、高分子聚合物基体等，在此不做限定。

90、结合第四方面，在一些实施方式中，所述阶梯升温干燥处理的步骤包括：在空气与氮气的混合气氛下，将涂布浆液后的基材置于60℃～80℃干燥0.5h～2h、180℃～250℃干燥0.5h～2h。可以理解地，通过两阶段阶梯升温干燥处理，使得大部分的有机溶剂挥发，充分干燥后从基板上剥离，得到具有自支撑性的薄膜。

91、结合第四方面，在一些实施方式中，将干燥后的基板置于去离子水中进行自动剥离，剥离后的薄膜再烘干，得到聚酰亚胺薄膜。烘干的温度为120℃～150℃。优选地，烘干的温度为120℃。

92、第五方面，本技术提供一种柔性显示器，所述柔性显示器包括上述的聚酰亚胺薄膜。

93、第六方面，本技术提供一种电子设备，所述电子设备包括上述的聚酰亚胺薄膜。电子设备具体可以是柔性电子器件、可折叠手机或可折叠平板电脑等，柔性电子器件可以包括柔性显示器、带动柔性显示器折叠转动的转轴及支撑件，采用本技术提供的聚酰亚胺薄膜，能够满足电子设备反复弯折的使用需求。

94、本技术还提供了上述的聚酰亚胺薄膜在柔性传感器、柔性天线、柔性电路板以及柔性太阳能电池上的应用。

95、本技术的技术方案至少具有以下有益的效果：

96、本技术提供的端基交联型聚酰亚胺树脂为交联共聚型结构，首先，将不同的线型聚酰亚胺主链结构之间通过端基交联结构进行连接，利用分子链间形成共价键交联点，可以有效限制聚合物主链的滑移运动，减少材料的塑性形变；其次，构成主链的重复单元的共聚结构中采用了含氟芳香结构或脂环结构消除电子共轭，利用含氟基团的大体积位阻效应增大分子链间距，从而抑制分子内和分子间的电荷转移，赋予聚酰亚胺薄膜高透明性；同时引入线刚性结构的二酐或二胺，并利用酰胺结构间的氢键相互作用调控树脂的聚集态结构，使分子链呈局部有序规整排列，从而提高薄膜的强度和韧性。通过对端基交联结构和分子主链结构进行协同调控，在保证聚酰亚胺薄膜光学性能的前提下，实现了薄膜力学性能的提高和耐弯折性能的改善。

97、本技术提供的端基交联型聚酰亚胺树脂的制备方法，通过将含氟芳香二胺、含氟芳香二酐、刚性芳香二酐或脂环二酐与二酰氯聚合得到具有氨端基的线型聚酰亚胺，进而与多官能度交联剂反应得到端基交联型聚酰亚胺树脂。由于多官能度酰氯交联剂反应活性高，在室温下即可与具有氨端基的线型聚酰亚胺主链快速发生交联反应，合成工艺简单、周期短、适用性强。此外，通过调整交联剂用量可以调控聚合物的交联度，从而保证交联后的聚酰亚胺树脂在有机溶剂中仍具有良好的溶解性，并且使薄膜保持良好的韧性。

98、本技术提供的聚酰亚胺树脂薄膜的制备方法，是采用经过沉淀处理除去杂质后的端基交联型聚酰亚胺树脂，在有机溶剂中复溶配制溶液后涂膜，经干燥处理后得到聚酰亚胺薄膜。这种方法一方面解决了聚合反应后树脂溶液中因存在小分子副产物，直接涂膜造成薄膜浊度偏高的问题；另一方面薄膜干燥处理过程在不超过250℃的条件下除去溶剂，避免了传统的热交联反应以及热亚胺化反应高温处理带来薄膜氧化着色的问题，进一步保证了薄膜的光学性能。这种端基交联型聚酰亚胺薄膜兼具高透明、低色度、高强韧、耐弯折的特性，与现有技术制备的薄膜相比，具有更高的静态弯折后回弹角。