适用于嵌氧聚酰亚胺材料的无毒环保增塑载体及其应用的制作方法

本发明公开了一种适用于嵌氧聚酰亚胺材料的无毒环保增塑载体及其应用，属于嵌氧聚酰亚胺材料的应用领域。
背景技术：
：嵌氧聚酰亚胺材料是一种新型聚酰亚胺材料。和传统聚酰亚胺材料不同，其主链结构中嵌入多个氧原子，形成规律排列的醚键。正是由于这个原因，嵌氧聚酰亚胺在很高或者很低的温度下都显示出优越柔软性，并能耐受高温、紫外线照射，不受其它宇宙效应的影响。这一优越的特点使得其成为制作宇航服、高温防护服等特殊服装的首选材料。目前嵌氧聚酰亚胺材料主要由4,4’-氧代双邻苯二甲酸酐(4,4’-ODPA)和3,4’-氧代双邻苯二甲酸酐(3,4’-ODPA)为主要聚合单体，和二胺类化合物形成双酰亚胺环并聚合成链。以4,4'-ODPA为单体的嵌氧聚酰亚胺结构如下：以3,4'-ODPA为单体的嵌氧聚酰亚胺结构如下：上述两种结构中，R通常为脂肪族二胺及苯环取代的二胺类化合物。这种结构的长链聚酰亚胺材料同时具有五元亚胺环和醚键。一方面，结构中大量的亚胺环保证了材料的刚性，同时使得材料具有优越的热稳定性、耐热氧化性、良好的机械性能和介电性能；另一方面，结构中的醚键降低了聚合物的软化温度，故而对聚合物的成型、加工性能有了显著改善，克服了聚酰亚胺材料难以加工的缺点，这就为聚酰亚胺材料更广泛的应用在国防和民用工业领域提供了应用的可能性。聚酰亚胺材料同一般的高分子聚合材料一样，都有玻璃态、高弹态和粘流态三种受热变形形态。与玻璃态相对应的玻璃化转变温度(Tg)的高低是聚合物材料实用性的关键，直接关系到聚合物材料的模具成型、纺织拉丝、上染涂层等等实际应用。由于另一个聚合单体，即二元胺，它的品种丰富，选择不同的二元胺和ODPA聚合就能得到物理性能不同的聚酰亚胺材料。近年来，越来越多的研究合成出玻璃化温度更低的聚酰亚胺材料，如景晓辉等人采用4,4’-二氨基苯醚和带有侧链的二胺类化合物与4,4’-ODPA聚合，得到玻璃化温度约为260℃的聚酰亚胺(《化工新型材料》vol33.5,44-46,2005)；美国宇航局用3,4’-ODPA和1，3-双(4-氨基苯氧基-4’-苯甲酰基)苯聚合，得到玻璃化温度为214℃的聚酰亚胺材料(《NASAtechnicalmemorandum》,NASA-TM-101525)，这是目前公开报导的玻璃化温度最低的聚酰亚胺材料。在聚酰亚胺材料的应用过程中，玻璃化温度超过200℃仍然制约着材料在更大的领域里得以加工应用。同其它高分子材料一样，在嵌氧聚酰亚胺材料切粒或挤出过程中加入适当的增塑剂可以改善材料的物理性能，如降低加工温度、增加伸长率和韧性、降低粘度等等；在嵌氧聚酰亚胺纤维的分散染料上染过程中，加入适量的载体材料可以大大降低上染温度、提高色牢度，为嵌氧聚酰亚胺纤维织物更好的应用在各领域特殊防护织物提供了色彩多样性的可能。进入新世纪以来，欧美发达国家对高分子材料在加工、成型产品、纤维织物染色残留等方面的要求越来越高，尤其注重加工过程中所采用的各类助剂的环保性、无毒安全性。应用在PVC、PE、PEC等材料上的传统增塑剂邻苯二甲酸酯类产品更是被发达国家严格禁止应用在儿童玩具、食品包装、医疗器具的加工过程中；欧盟和日本禁止在涤纶(聚酯纤维)、氨纶等高分子聚合物纤维的染色过程中添加传统的有毒塑化载体，如冬青油、甲基萘、苯甲醇等等。技术实现要素：本发明的目的是提供一种适用于嵌氧聚酰亚胺材料的无毒环保增塑载体及其应用。将N-取代烷基酞酰亚胺类化合物与柠檬酸双酯类化合物进行复配，就可以得到适用于嵌氧聚酰亚胺材料的无毒、环保增塑载体材料。US5300122指出N-烷基酞酰亚胺是对环境友好、易降解的无毒工业助剂，而美国FDA早就批准柠檬酸酯类化合物应用在儿童玩具和食品包装的生产过程中。故而本发明产品是环保、无毒的，符合欧美国家关于织物、玩具、食品包装、医疗器具的环保、无毒标准。聚合物在加工应用过程中，添加助剂用以改变物理性能的理论基础通常有润滑性理论、凝胶理论和自由体积理论。一方面，本发明选用的N-取代烷基酞酰亚胺因为有着同嵌氧聚酰亚胺相同的五元亚胺环，所以它们之间的相溶性非常好。按照凝胶理论分析，N-取代烷基酞酰亚胺可以有效溶解聚合链之间连接点上的结晶物，使聚合物有限溶胀，达到促使长链分子移动、增加柔软性的目的。本发明所述N-取代烷基酞酰亚胺类化合物包括N-取代烷基酞酰亚胺衍生物及N-取代烷基-1,2,3,6-四氢酞酰亚胺衍生物，化学结构式如下：及另一方面，本发明采用的柠檬酸酯类化合物为乙酰柠檬酸双酯类衍生物或丁酰柠檬酸双酯类衍生物。其化学结构如下：R:CH3,CH2CH3,CH2CH2CH3,CH2CH2CH2CH3,CH2CH2CH2CH2CH3,CH2CH2CH2CH2CH2CH3R':CH3C,CH3CH2CH2C本发明选择柠檬酸酯类化合物占复配物质量的百分比为20-90％。由于柠檬酸双酯分子中仍然含有一个羧基，故而柠檬酸双酯类化合物中的羧基与嵌氧聚酰亚胺长链分子中的醚键氧原子形成氢键。在两根相邻的长链聚合物分子中，只需要一个分子的柠檬酸双酯插入其中形成氢键，就可以撑开两根长链分子。根据自由体积理论，聚合物长链分子与分子间的空隙增加，从而自由体积空穴增加，聚合物长链分子之间的运动加快。正是由于上述原因，在嵌氧聚酰亚胺的下游加工、应用过程中，只需要加入少量的柠檬酸双酯类化合物，就能有效的降低了聚合物材料的玻璃化温度。上述适用于嵌氧聚酰亚胺材料的无毒环保增化载体，用于嵌氧聚酰亚胺材料的无毒增塑剂和嵌氧聚酰亚胺纤维染色用的无毒环保载体。综上所述，本发明提供的N-取代烷基酞酰亚胺类化合物与柠檬酸双酯类化合物的复配物作为一种无毒环保材料，可以有效地改善嵌氧聚酰亚胺材料的柔韧性、降低玻璃化温度；在嵌氧聚酰亚胺纤维织物的染色过程中，本发明复配物作为分散染料上染过程中的载体，大大降低染色温度，提高色牢度和鲜艳度。附图说明图1是实施例1所得配混物的拉伸强度图；图2是实施例1所得配混物的软化温度图；图3是上染流程图。具体实施方式一种适用于嵌氧聚酰亚胺材料的无毒环保增塑载体，包括N-取代烷基酞酰亚胺类化合物与柠檬酸双酯类化合物，柠檬酸双酯类化合物占N-取代烷基酞酰亚胺类化合物与柠檬酸双酯类化合物质量之和的百分比为20-90％。柠檬酸双酯类化合物没有市售化学品，制备方法是先用过量的醇和柠檬酸在酸性催化剂条件下生成柠檬酸三酯，然后用等摩尔的碱皂化、酸化，得到柠檬酸双酯，最后再用乙酰氯、丁酰氯在缚酸剂存在下酰化,得到产品。以丁酰柠檬酸双丁酯为例，其制备过程如下：1，酯化将柠檬酸和正丁醇按摩尔比1:8投料，按柠檬酸质量的1％投入对甲苯磺酸作为催化剂，在带有机械搅拌、回流冷凝器和分水器的烧瓶中回流反应，直至分水器中无水分出，将过量的正丁醇旋蒸掉，得到黄色油状液体，即柠檬酸三正丁酯；2，皂化、酸化将上述得到的柠檬酸三丁酯和质量分数为10％的氢氧化钠水溶液按摩尔比1:1投料，在带有机械搅拌和回流冷凝器的烧瓶中加热回流一个小时，冷却至室温，加30％盐酸酸化至PH＝1。静置分层，油层用水洗至PH等于5-7之间，减压脱水，得到黄色油状液体，即为柠檬酸双正丁酯；3，酰化在带有机械搅拌和回流冷凝器的烧瓶中将上述柠檬酸双正丁酯、吡啶及丁酰氯按摩尔比1:1:1.1投料，加入5倍于柠檬酸双正丁酯体积的丙酮，加热回流反应一小时。反应液过滤掉吡啶盐酸盐后，经旋蒸掉前馏份，得到桔红色粘稠液体，即为丁酰柠檬酸双正丁酯。在乙酰柠檬酸双甲酯、丁酰柠檬酸双甲酯、乙酰柠檬酸双乙酯、丁酰柠檬酸双乙酯、乙酰柠檬酸双丙酯、丁酰柠檬酸双丙酯的酯化过程中，由于相应的醇与水共沸不分层，故而需要加入带水剂进行分水反应。环己烷、甲苯都适用于上述酯化反应带水剂。具体参见以下实例：实例1：在牌号为HF16F27的嵌氧聚酰亚胺碎浆块(仪征市海帆化工有限公司自制，用4,4’-ODPA和邻异丙基对苯二胺聚合，分子量是3200)中，加入一定量的N-取代烷基酞酰亚胺与柠檬酸酯类化合物的复配物，用电炉加热至熔融态，并强力搅拌20分钟。具体投料见下表：复配物型号复配物与浆块的质量比复配物型号复配物与浆块的质量比A3％B3％A6％B6％A9％B9％A12％B12％A15％B15％A18％B18％A21％B21％A24％B24％A：N-正丁基酞酰亚胺和丁酰柠檬酸双正丁酯、乙酰柠檬酸双甲酯按质量比为2:1:1的比例混合；B：N-正丁基酞酰亚胺和N-异丙基酞酰亚胺、丁酰柠檬酸双正丁酯、丁酰柠檬酸双己酯按质量2:1:1:2的比例混合。所得配混物的拉伸强度及软化温度见下图1、2：由图1、图2可以看出，最佳添加量为15％-18％之间，在这个添加范围内，材料的软化温度在150℃左右，而拉伸强度还在100MPa左右。这就意味着，加入本发明复配材料，在大幅降低聚酰亚胺的软化温度、便于加工应用的同时，还可以保持材料很高的拉伸强度，便于应用在对材料刚性要求高的领域。实例2：①载体的配制在装有机械搅拌器、电热套、温度计的500ml三口烧瓶中加入45gN-正丁基酞酰亚胺、15gN-异丙基酞酰亚胺、100g乙酰柠檬酸双丙酯、100g丁酰柠檬酸双丙酯、15g十二烷基苯磺酸异丙胺盐、30g聚醚(Pluronic31R1,Basf公司生产)，加热至70℃，体系成黄色透明粘稠液体，搅拌10分钟，冷却倒出，得标号为HF61的载体。同样的三口瓶中另外加入50gN-正戊基酞酰亚胺、50gN-甲基酞酰亚胺、75g丁酰柠檬酸双丁酯、75g丁酰柠檬酸双戊酯、20g聚醚(Pluronic31R1,Basf公司生产)、20g表面活性剂(AB-118，Imperial公司生产)，加热至100℃，体系成黄色透明粘稠液体，搅拌10分钟，冷却倒出，得标号为HF62的载体。②染色布样由意大利NearchimicaS.P.A提供，布料纤维为产自美国AFL公司，牌号为SBI200/240OPI。它是由4,4’-ODPA与双苯酮基二胺类化合物聚合而成，结构为如下：R及R’的结构没有公开。染浴组成：5％分散红3B(对织物的重量比)、10％上述自制HF62载体或HF61载体(对织物的重量比)、醋酸0.3g/L、浴比1:20；在下述条件下上染:50℃入染；90℃，保持180分钟；水洗、还原清洗、烘干，具体见图3。上述自制两种载体均能实现竭染，布料颜色鲜艳，亮光好，色牢度高。完全可以取代冬青油、苯甲醇类产品，并实现低温条件下上染。在嵌氧聚酰亚胺纤维织物的染色过程中，实现无毒、环保染色工艺。当前第1页1 2 3