本发明涉及复合材料的共混改性，尤其涉及一种“可溶可熔”热塑性聚酰亚胺与热致液晶聚酯酰亚胺的原位复合、合金化，制备高性能TPI专用料的技术。
背景技术：
聚酰亚胺胶膜是较早应用于耐高温胶黏剂的杂环高分子基体树脂，具有优异的耐热性和成膜性，可分为热固性聚酰亚胺胶膜和热塑性聚酰亚胺胶膜两大类。热塑性聚酰亚胺胶膜具有良好的成膜性和柔韧性，可用于大面积的粘结且不产生气泡，使其在航空航天及微电子工业等领域得到广泛应用。
然而，热塑性聚酰亚胺胶膜(TPI)专用料要求具有较低的熔体黏度、高尺寸稳定性和极低吸湿性，这又与胶膜的力学性能和剥离强度相矛盾。如何同时改善上述性能有较大难度。目前，一般采用液晶聚合物(TLCP)与热塑性聚酰亚胺共混，利用TLCP的高尺寸稳定性、低吸湿性、低粘度及热致液晶成纤增强的性能，以原位增强的方式解决上述TPI胶膜的性能难以同时提高的难题。CN1112599采用热致液晶聚合物与热固性聚酰亚胺熔融共混，体系中存在直径小于10微米、按一定方向取向的热致液晶聚合物微纤，起增强作用。CN101870815涉及一种聚醚酰亚胺复合材料，将TLCP引入玻纤增强的PEI体系中，利用热致液晶聚合物强剪切变稀的流变性能来降低复合材料的熔体黏度；且热致液晶聚合物在PEI基体中能够形成微纤结构，提高材料强度。
上述TLCP原位改性TPI的原理是：在熔融加工过程中，在剪切力作用下，TLCP的刚性链节定向排列，当聚合物冷却下来时，TLCP就形成高强度高模量的液晶微纤，这些微纤比表面积大，可均匀分散在聚酰亚胺中，起增强骨架的作用；当材料收到外力时，微纤起承受应力和转移应力的作用。由于增强效果是由在粘流状态下就地形成的纤维获得的，因此不会增加熔体黏度，也避免了纤维的断裂，从而起到增强改性TPI的作用。
但是，研究发现，TLCP与TPI的熔融共混中，由于热力学上，刚性分子和柔性分子难以达到相容，使热致液晶在复合体系中形成的微纤分散性较差，在复合材料的断面可观察到明显皮芯结构。故在外力作用时，微纤无法起到有效承受应力和转移应力的作用，造成复合材料的力学性能较差，难以达到增强TPI的目的。在液晶复合材料制备的过程中，需要额外添加多种增容剂，或对TLCP或TPI进行改性，导致工艺复杂且成本较高。CN101560294公开了一种相容性热致液晶聚合物与聚硫醚酰亚胺的熔融共混材料，发现热致液晶聚合物与PEI基体间存在良好的相容性。然而，该方法也只能实现液晶聚合物与TPI的熔融共混，仍是无法进一步提高两者的相容性，无法更好改善复合材料的增强及综合性能。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种热致液晶聚酯酰亚胺原位增强的高性能热塑性聚酰亚胺专用料。其中，所述聚酯酰亚胺结构如下结构1所示。
其中，R1为：或者等共轭芳环。R2为：或者等柔性基团。n1为1～100，n2为1～10。
该聚酯酰亚胺可以采用本领域公知的制备方法获得，如李盛玉在“聚酯酰亚胺的合成及工艺研究”中(聚酯酰亚胺的合成及工艺研究[D],李盛玉,华东理工大学,第4-11页,2013年)披露，聚酯酰亚胺的合成方法主要分为：
(1)一步法：偏苯三酸酐、二元醇和二元胺为原料，一步合成聚酯酰亚胺(参见第5页第1段、图2.1)，
(2)酯交换法：先合成酰亚胺二酸，再将其与二乙酸酯进行酯交换，生成聚酯酰亚胺(参见第5页2.3.1.2，图2.2)，
以及(3)两步法(参见第6页2.3.2.3，图2.3)。两步法是先合成含亚胺环的二元醇或二元酸，再将其与二元酸或二元醇进行缩聚反应制得聚酯酰亚胺，可分为热亚胺化法(参见第6页倒数第1-2段，图2.4)和化学亚胺化法(参见第7页倒数第1-2段，图2.5和2.6)。
另一方面，聚酯酰亚胺的合成大致可分为两种方法：一是由含亚胺结构的二元酸与含亚胺结构的二元醇发生反应生成聚酯酰亚胺单体，单体再自聚；二则是直接合成含亚胺结构的羟基酸，再发生分子间聚合，生成聚酯酰亚胺。此外，还可以参照CN101560294中聚酯酰亚胺的制备方法得到本发明的聚酯酰亚胺。在具体实施例中，采用两步法制备聚酯酰亚胺：在带有氮气保护、搅拌器和分水器的反应瓶中，将0.02mol二胺单体溶于100ml DMAc和40ml甲苯混合溶剂中，待充分溶解后，加入0.04mol偏苯三酸酐，于140～150℃反应6～8h，160～180℃反应2～4h后，洗涤干燥，得到含酰亚胺的二酸单体。再将所得的二酸单体加入0.8molDMF、1.04mol苯磺酰氯和400ml吡啶的混合液中，于80℃下搅拌溶解后，再缓慢向其中滴加等摩尔量的二酚溶液，于70～90℃反应2～4h后，经洗涤、干燥，制得聚酯酰亚胺。
热塑性聚酰亚胺为可熔融加工和/或可溶的热塑性聚酰亚胺树脂，优选氧醚型、酮醚型或者硫醚型聚酰亚胺。
本发明的原位增强专用料可采用如下方法制得：将0.1～0.5份LCPI粉体与9.5～10份TPI粉体干法预混，再经双螺杆挤出机熔融共混原位复合，或直接应用配有精密失重称的双螺杆挤出机将0.1～0.5份LCPI粉体与9.5～10份TPI粉体经熔融共混制得LCPI-TPI专用料。LCPI在剪切力的作用下，形成具有良好长径比的微纤并均匀分散在TPI中，以此达到LCPI增强TPI的效果。
或者，将LCPI与TPI以胶液均相共混方式形成共混树脂，再进行熔融共混原位复合。具体地，1)将9.5～10份热塑性聚酰亚胺树脂溶于80～150份溶剂中，向其中加入0.1～0.5份热致液晶聚酯酰亚胺树脂，搅拌1～5小时，形成均相的胶液；2)将步骤1)中的均相胶液倒入200～600份不良溶剂中析出，经过洗涤、干燥等步骤，制得共混料；3)将步骤2)所述的共混料经熔融挤出等，原位复合制得专用料。其中，步骤1)中所述的溶剂为N,N-二甲基酰胺类、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、间甲酚等常用极性溶剂中的一种或一种以上的混合；步骤2)中所述不良溶剂为水、乙醇、丙酮等弱极性或非极性溶剂中的一种或一种以上的混合。
本发明的LCPI-TPI专用料为可用于电子封装材料(如无胶挠性覆铜板)、粘接用TPI胶膜、以及高强耐高低温TPI复合材料的专用料。
本发明LCPI分子链的刚柔链段赋予其热致液晶的性能、酰亚胺基团使其在分子结构上能与TPI树脂有较好的相容性。此外，还能以胶液均相的方式与TPI共混，从分子尺度上保证了两者的复合，进一步提高了两者的相容性，从而更好的改善复合材料的综合性能，避免了外加增容剂或需要对LCPI及TPI改性，工艺简便易行且成本低廉。本发明方案中，使热致液晶聚酯酰亚胺既作为高分子TPI的熔体降黏剂，又作为原位成纤增强剂；直接添加少量LCPI(添加量在5％以内)即可同时大幅度改善TPI的加工流动性、热学性能和力学性能等。具体实施例中，TPI流动性能改善1～5倍，拉伸强度提高10～20％，弯曲强度提高5～25％，无缺口冲击强度提高0.2～1.2倍。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1：
首先，取0.205g液晶聚酯酰亚胺树脂A(结构式如下，其中n为1～100)的超细粉体、10.038g聚硫醚酰亚胺树脂B(结构式如下，其中n为1～100)的超细粉体经熔融共混制得专用料。测试聚硫醚酰亚胺树脂B的熔融指数(MFR)为1.2，拉伸强度为102MPa，弯曲强度为122MPa，无缺口冲击强度为25KJ/m2。熔融共混后的复合树脂的MFR提高至1.9，拉伸强度提高为105MPa，弯曲强度提高为125MPa，无缺口冲击强度提高为31KJ/m2。
液晶聚酯酰亚胺树脂A
聚硫醚酰亚胺树脂B
实施例2：首先，取0.502g液晶聚酯酰亚胺树脂A，10.021g聚硫醚酰亚胺树脂B研磨共混后，熔融共混制得专用料。熔融共混后的复合树脂的MFR提高至3.8，拉伸强度提高为112MPa，弯曲强度提高为131MPa，无缺口冲击强度提高为42KJ/m2。
实施例3：
取10.07g聚硫醚酰亚胺树脂B溶于100ml DMAc溶剂中，再加入0.102g的液晶聚酯酰亚胺树脂A，搅拌2h使其充分溶解，形成均相溶液。将该混合胶液经喷雾在300ml水中析出超细粉末，过滤，常压干燥得共混复合粉体，再将该共混复合粉体经熔融挤出，即可得原位复合专用料，再测试其加工及力学性能。胶液共混后制得的原位复合料的MFR提高至2.3，拉伸强度为101MPa，弯曲强度提高为126MPa，无缺口冲击强度提高为32KJ/m2。
实施例4：
取10.035g聚硫醚酰亚胺树脂B溶于100ml DMAc溶剂中，再加入0.203g的液晶聚酯酰亚胺树脂A，搅拌2h使其充分溶解，形成均相溶液。将该混合胶液经喷雾在300ml水中析出超细粉末，常压干燥得共混复合粉末，再将该共混复合粉末经熔融挤出，即可得原位复合专用料，再测试其加工及力学性能。胶液共混后制得的原位复合料的MFR提高至3.7，拉伸强度提高为106MPa，弯曲强度提高为129MPa，无缺口冲击强度提高为40KJ/m2。
实施例5：
取10.007g聚硫醚酰亚胺树脂B溶于100ml DMAc溶剂中，再加入0.304g的液晶聚酯酰亚胺树脂A，搅拌2h使其充分溶解，形成均相溶液，将该混合胶液经喷雾在300ml水中析出超细粉末，过滤，常压干燥得共混复合粉末，再将该共混粉末经熔融挤出，即可得原位复合专用料，再测试其加工及力学性能。胶液共混后制得的原位复合料的MFR提高至6.8，拉伸强度提高为118MPa，弯曲强度提高为138MPa，无缺口冲击强度提高为48KJ/m2。
实施例6：
取10.048g聚硫醚酰亚胺树脂B溶于100ml DMAc溶剂中，再加入0.405g的液晶聚酯酰亚胺树脂A，搅拌2h使其充分溶解，形成均相溶液，将该混合胶液经喷雾在300ml水中析出超细粉末，过滤，常压干燥得共混复合粉末，再将该共混粉末经熔融挤出，即可得原位复合专用料，再测试其加工及力学性能。胶液共混后制得的原位复合料的MFR提高至8.7，拉伸强度提高为121MPa，弯曲强度提高为143MPa，无缺口冲击强度提高为54KJ/m2。
实施例7：
取10.041g聚硫醚酰亚胺树脂B溶于100ml DMAc溶剂中，再加入0.505g的液晶聚酯酰亚胺树脂A，搅拌2h使其充分溶解，形成均相溶液，将该混合胶液经喷雾在300ml水中析出超细粉末，过滤，常压干燥得共混复合粉末，再将该共混粉末经熔融挤出，即可得原位复合专用料，再测试其加工及力学性能。胶液共混后制得的原位复合料的MFR提高至10.05，拉伸强度提高为125MPa，弯曲强度提高为151MPa，无缺口冲击强度提高为55KJ/m2。
实施例8：
取10.057g聚硫醚酰亚胺树脂B溶于100ml DMAc溶剂中，再加入0.312g的液晶聚酯酰亚胺树脂C(结构式如下，其中n为1～100)，搅拌2h使其充分溶解，形成均相溶液，将该混合胶液经喷雾在300ml水中析出超细粉末，过滤，常压干燥得共混复合粉末，再将该共混粉末经熔融挤出，即可得原位复合专用料，再测试其加工及力学性能。胶液共混后制得的原位复合料的MFR提高至2.9，拉伸强度提高为111MPa，弯曲强度提高为128MPa，无缺口冲击强度提高为31KJ/m2。
液晶聚酯酰亚胺树脂C
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。