一种含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物膜及其制备方法与流程

本发明涉及高分子膜领域，具体涉及一种含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物膜及其制备方法。
背景技术：
：普通高分子膜材料可加工型比较好，但是存在高渗透性和高选择性不能兼得的缺点；分子筛、金属有机骨架材料等微孔材料具有较高的渗透性和选择性，可以突破普通高分子膜材料的“Robenson”上限，但难以规模化放大、超薄膜制备困难、柔韧性差等缺点。相对前两种材料，自具微孔聚合物材料(PIM)，具有类分子筛材料的微孔结构，可以实现对不同大小分子的筛分，具有高透过选择性，同时还具有聚合物材料本身所具有的柔韧性好、易成膜、易规模化放大的优点。基于以上特点自具微孔聚合物膜材料最近几年受到了广泛关注。但是该类微孔聚合物材料的微孔尺寸难以控制，孔径分布宽，对气体选择性不利。用于气体膜分离过程的典型的自具微孔聚合物如基于酞菁非平面、扭曲结构的PIM-1膜材料、含半环状结构的PIM-EA-TB、在PIM-1的分子链上接枝闭合孔结构的TZPIM、基于三蝶烯结构聚酰亚胺型PIM膜材料。上述研究表明，自具微孔聚合物膜材料的微孔尺寸及其孔径分布是影响其选择性的关键因素，而自由体积是影响其气体渗透系数的关键因素。技术实现要素：本方法的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物膜及其制备方法，通过溶液缩聚及化学亚胺化得到可加工性强且突破Trade-off效应的自具微孔聚合物膜材料，最后采用溶剂蒸发法制备含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物膜。为达到上述目的，本发明采取如下技术方案：包括以下步骤：(1)在保护气氛下，将芳香族二胺单体加入有机溶剂X，搅拌溶解得到二胺溶液；按芳香族二胺与芳香族二酐的摩尔比为1:(0.95～1.05)，将芳香族二酐加入到二胺溶液中，配制成混合溶液A，混合溶液A在室温下搅拌9～13h；再向混合溶液A中加入脱水剂与催化剂，得到混合溶液B，混合溶液B在40～65℃下搅拌3～6h后脱除溶剂并干燥得到含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物；其中，芳香族二胺采用冠醚化合物或者冠醚化合物与其它芳香族二胺单体按摩尔比为(0.33～3)：1的混合物；(2)将含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物用有机溶剂Y溶解，得到铸膜液，将铸膜液进行铸膜和干燥，得到含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物膜。进一步地，步骤(1)中的冠醚化合物包括二氨基二苯并-15-冠-5、二氨基二苯并-18-冠-6或二氨基二苯并-21-冠-7，其它芳香族二胺包括对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷或2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷；芳香族二酐包括4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐、4,4'-氧二邻苯二甲酸酐、4,4'-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐或3,4,9,10-苝四甲酸二酐。进一步地，二氨基二苯并-18-冠-6的制备步骤具体包括：(a)将二苯并-18-冠-6溶于氯仿和冰乙酸组成的混合溶剂中，得到二苯并-18-冠-6溶液；(b)将硝酸和醋酸酐混合液逐滴加入到二苯并-18-冠-6溶液中，10～25℃反应1～1.5h，升温至40～80℃继续反应5～6h，然后经过过滤、重结晶和真空干燥，得到反式-二硝基二苯并-18-冠-6；其中，二苯并-18-冠-6、氯仿、冰乙酸、硝酸和醋酸酐的比为(0.0125～0.0153)mol：(95～115)mL：(70～80)mL：(3～4.5)mL：(13.5～15.5)mL；(c)将制备的反式-二硝基二苯并-18-冠-6溶于乙二醇甲醚，得到浓度为0.0222～0.0444mmol/mL的反应液，将反应液加入到反应釜中；加入占反式-二硝基二苯并-18-冠-6质量2～20wt％的Pd/C催化剂，然后充H2至0.3～0.4MPa，搅拌升温，在50～95℃反应2～3h；然后经过过滤得到滤液，在60～85℃减压蒸馏滤液，得红色固体，依次经过干燥、重结晶和真空干燥，得到反式-二氨基二苯并-18-冠-6。进一步地，步骤(b)中重结晶采用N,N-二甲基甲酰胺于140～160℃进行；步骤(c)中重结晶采用乙醇和乙二醇甲醚的混合溶剂于70～100℃进行，其中，乙醇和乙二醇甲醚的体积比为0.3～0.7。进一步地，步骤(1)混合溶液A中的芳香族二胺和芳香族二酐总质量分数为17～20％。进一步地，步骤(1)中的脱水剂为乙酸酐，催化剂为三乙胺；芳香族二胺与乙酸酐的摩尔比为1:(8～10)，乙酸酐与三乙胺的摩尔比为2:(1～1.1)。进一步地，步骤(1)的有机溶剂X为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；步骤(2)的有机溶剂Y为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。进一步地，步骤(2)中的铸膜液浓度为15wt％～30wt％。进一步地，步骤(2)中铸膜液先在真空干燥箱中脱泡2～4h，然后再倾倒于模具内进行铸膜；干燥是先在40～60℃真空干燥12h，然后在100～140℃真空干燥24h。一种利用如上所述的制备方法制得的含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物膜。与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：本发明的方法中通过溶液缩聚及化学亚胺化得到可加工性强且突破Trade-off效应的自具微孔聚合物，所采用的原料中冠醚类化合物具有特定的环状微孔结构，而且孔大小随着冠醚种类从到大于这与H2、CO2等气体动力学直径相当；将这些冠醚引入膜材料后可以利用冠醚孔道对不同大小的气体分子进行筛分分离，显著提升膜材料的筛分选择性。同时冠醚的醚键与CO2具有很好的亲和性，也可以有效增加CO2的溶解选择性。在链段结构上，冠醚具有大的环状结构，由于空间位阻作用，可以有效地防止链段致密堆积，提高材料的自由体积；有利于提高膜材料的渗透性；聚酰亚胺凭借其优良的机械性能和热稳定性广泛应用于气体膜分离领域，通过改变二胺或二酐的化学结构可获得高性能的聚酰亚胺气体分离膜材料。这两种单体与众多其它杂环聚合物的单体比较，原料来源广泛，合成也较容易。本发明制得的含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物是一种分子链间或分子内部具有类似于分子筛或MOFs材料的微孔结构的聚合物膜材料，本发明在PIM分子链上引入特定闭合微孔尺寸的冠醚环，可以显著提高膜材料的筛分选择性；同时闭合微孔结构和三维立体结构引入会防止分子链的密集堆积，获得较高的自由体积，提高膜气体渗透系数，因此，具有好的加工性能，并且可以突破Trade-off效应；同时具有优异的热稳定性，分解温度均在400℃以上；通过采用溶剂蒸发法制备一种新的含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物膜，本发明聚合物膜中引入冠醚微孔，方法可靠、设备简单、可控性强。本发明含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物膜中引入了环状冠醚微孔，该微孔大小可控、尺寸均一，同时冠醚环状结构的空间位阻有效防止聚合物链段的密集堆积，保证自具微孔聚合物膜材料具有较高的自由体积，并且冠醚的醚键与CO2具有很好的亲和性，从而保证所制自具微孔聚合物膜具有高的气体渗透系数和选择性，其渗透系数和选择性能够分别高达519barrer、542.9。且该膜材料可加工性强，气体分离性能优良，应用前景广泛。【附图说明】图1为本发明实例1所制备的反式-二氨基二苯并-18-冠-6的1HNMR。图2为实施例1～3的热稳定性测试图。【具体实施方式】下面结合实施例，对本发明作进一步地说明。本发明通过缩聚制备含有冠醚微孔结构的聚酰亚胺类自具微孔聚合物膜，下面实施例所用的二苯并-18-冠-6、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷和4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐均为北京百灵威科技有限公司生产；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、硝酸、冰乙酸、三氯甲烷、三乙胺、乙醇、乙二醇甲醚和Pd/C催化剂为国药集团化学试剂有限公司生产；乙酸酐为西陇化工股份有限公司生产。N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇甲醚使用前加入适量的分子筛进行除水处理；4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷80℃真空干燥48h；4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐120℃真空干燥48h。本发明方法通过硝化反应及催化氢化合成含有冠醚结构的芳香族二胺，再通过溶液缩聚及化学亚胺化得到可加工性强且突破Trade-off效应的自具微孔聚合物膜材料，最后采用溶剂蒸发法制备含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物膜；具体包括以下步骤：(1)冠醚化合物的制备；冠醚化合物包括二氨基二苯并-15-冠-5、二氨基二苯并-18-冠-6或二氨基二苯并-21-冠-7，以下以制备二氨基二苯并-18-冠-6为例进行说明，制备其它冠醚化合物时，将原料中的二苯并-18-冠-6替换成二苯并-15-冠-5或二苯并-21-冠-7即可。将二苯并-18-冠-6溶于氯仿、冰乙酸组成的混合溶剂中，得到二苯并-18-冠-6溶液；将硝酸和醋酸酐混合液逐滴加入到二苯并-18-冠-6溶液中，其中，二苯并-18-冠-6、氯仿、冰乙酸、硝酸和醋酸酐的比为(0.0125～0.0153)mol：(95～115)mL：(70～80)mL：(3～4.5)mL：(13.5～15.5)mL；10～25℃反应1～1.5h，升温至40～80℃继续反应5～6h，将黄色沉淀过滤、重结晶、真空干燥，即可得到含有冠醚结构的反式-二硝基二苯并-18-冠-6。将制备的反式-二硝基二苯并-18-冠-6溶于乙二醇甲醚，得到浓度为0.0222～0.0444mmol/mL的反应液，将反应液加入到反应釜中；加入占反式-二硝基二苯并-18-冠-6质量2～20wt％的Pd/C催化剂，然后充H2至0.3～0.4MPa，搅拌升温，在50～95℃反应2～3h；过滤釜内溶液，在60～85℃减压蒸馏滤液，得红色固体，依次干燥、重结晶、真空干燥，即可得到反式-二氨基二苯并-18-冠-6。步骤(1)所述的反式-二硝基二苯并-18-冠-6的重结晶采用N,N-二甲基甲酰胺于140～160℃进行，反式-二氨基二苯并-18-冠-6的重结晶采用乙醇/乙二醇甲醚的混合溶剂于70～100℃进行，其中，乙醇和乙二醇甲醚的体积比为0.3～0.7。(2)冠醚微孔聚酰亚胺类自具微孔聚合物的制备在氮气保护下，将芳香族二胺单体加入有机溶剂，有机溶剂可为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中任意一种，磁力搅拌溶解得到二胺溶液；按照芳香族二胺与芳香族二酐的摩尔比为1:(0.95～1.05)，将芳香族二酐固体直接加入到二胺溶液中，配制成芳香族二胺和芳香族二酐总质量分数为17～20wt％的溶液，室温下搅拌9～13h；加入乙酸酐(脱水剂)与三乙胺(催化剂)的混合液，芳香族二胺单体与乙酸酐的摩尔比为1:(8～10)；乙酸酐与三乙胺的摩尔比为2:(1～1.1)；40～65℃下搅拌3～6h；冷却至室温，将最终反应溶液加入到适量乙醇中脱溶剂、采用乙醇多次洗涤除杂、在90～120℃真空干燥12～24h，即可得到含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物。其中，芳香族二胺为本发明制备的冠醚化合物，或冠醚化合物与其它芳香族二胺单体按摩尔比为(0.33～3)：1的混合物；冠醚化合物包括二氨基二苯并-15-冠-5、二氨基二苯并-18-冠-6或二氨基二苯并-21-冠-7，其它芳香族二胺可为对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷或2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷。芳香族二酐为4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐、4,4'-氧二邻苯二甲酸酐、4,4'-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐或3,4,9,10-苝四甲酸二酐。催化剂也可以用吡啶替换三乙胺。(3)冠醚微孔聚酰亚胺类自具微孔聚合物膜的制备将上述制备的膜材料用N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺溶解，制成浓度为15～30wt％的均匀溶液，置于真空干燥箱中脱泡2～4h，然后将铸膜液倾倒在固定于玻璃板上的圆形模具内，于40～60℃真空干燥12h、然后再100～140℃真空干燥24h，即可得到含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物膜。下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。实施例1(1)二氨基二苯并-18-冠-6的制备将0.0142mol二苯并-18-冠-6溶于105mL氯仿、75mL冰乙酸组成的混合溶剂中，将3.6mL硝酸和14.25mL醋酸酐混合液逐滴加入到二苯并-18-冠-6溶液中，-17℃反应1.2h，升温至50℃继续反应5.5h，将黄色沉淀过滤、150℃重结晶、真空干燥，即可得到含有冠醚结构的反式-二硝基二苯并-18-冠-6，其产率可达到62.9mol％；滤液静置，几乎无順式产物析出。将制备的0.0037mol二硝基二苯并-18-冠-6溶于100mL乙二醇甲醚，制得浓度为0.037mmol/mL的反应液，将反应液加入到反应釜中；加入二硝基二苯并-18-冠-6质量4％的Pd/C催化剂，然后充H2至0.35MPa，搅拌升温，在75℃反应2.5h；过滤釜内溶液，在70℃减压蒸馏滤液，得红色固体，依次干燥、80℃采用体积比为0.3的乙醇/乙二醇甲醚混合溶剂重结晶、真空干燥，即可得到反式-二氨基二苯并-18-冠-6。其反应方程式如下方程式1所示。方程式1：(2)冠醚微孔聚酰亚胺类自具微孔聚合物的制备在氮气保护下，将步骤(1)制备的二氨基二苯并-18-冠-6与商业4,4'-二氨基二苯醚按摩尔比为0.5混合作为芳香族二胺单体，加入N，N-二甲基乙酰胺，磁力搅拌溶解得到二胺溶液；按芳香族二胺与芳香族二酐的摩尔比为1：1，将4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐固体直接加入到二胺溶液中，配制成芳香族二胺和芳香族二酐总质量分数为18wt％的溶液，室温下搅拌10h；按照芳香族二胺单体与乙酸酐的摩尔比为1：9，乙酸酐与三乙胺的摩尔比为2:1，加入乙酸酐与三乙胺的混合液，50℃下搅拌4.5h；冷却至室温，将最终反应溶液脱溶剂、除杂、100℃真空干燥23h，即可得到含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物。其反应方程式如下方程式2所示。方程式2：(3)冠醚微孔聚酰亚胺类自具微孔聚合物膜的制备将上述制备的膜材料用N,N-二甲基乙酰胺溶解，制成质量分数为20％的均匀溶液，置于真空干燥箱中脱泡3h，然后将铸膜液倾倒在固定于玻璃板上的圆形模具内，于50℃真空干燥12h、然后再120℃真空干燥24h，即可得到含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物膜。参见图1，对反式-二氨基二苯并-18-冠-6进行核磁共振测试，两个苯环处于对称位置，二氨基二苯并-18-冠-6的苯环上的氢的特征峰比例为a:b:c＝2:2:2，f处为氨基氢的特征峰，其氢个数恰好为4，进一步说明在硝化反应过程中每个苯环只有一个间位氢被硝基取代，也说明两个苯环上的硝基通过催化氢化均被还原成氨基。实施例2(1)二氨基二苯并-18-冠-6的制备方法同实施例1中的步骤(1)。(2)冠醚微孔聚酰亚胺类自具微孔聚合物的制备在氮气保护下，将二氨基二苯并-18-冠-6与商业4,4'-二氨基二苯基甲烷按摩尔比为0.33混合，加入N，N-二甲基乙酰胺，磁力搅拌溶解得到二胺溶液；按芳香族二胺与芳香族二酐的摩尔比为1：1，将4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐固体直接加入到二胺溶液中，配制成芳香族二胺和芳香族二酐总质量分数为18wt％的溶液，室温下搅拌9h；按照芳香族二胺单体与乙酸酐的摩尔比为1：8，乙酸酐与三乙胺的摩尔比为2:1，加入乙酸酐与三乙胺的混合液，50℃下搅拌3h；冷却至室温，将最终反应溶液脱溶剂、除杂、90℃真空干燥24h，即可得到含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物。其反应方程式如下方程式3所示。方程式3：(3)冠醚微孔聚酰亚胺类自具微孔聚合物膜的制备将上述制备的膜材料用N,N-二甲基乙酰胺溶解，制成质量分数为15％的均匀溶液，置于真空干燥箱中脱泡2h，然后将铸膜液倾倒在固定于玻璃板上的圆形模具内，于40℃真空干燥12h、然后再100℃真空干燥24h，即可得到含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物膜。实施例3(1)二氨基二苯并-18-冠-6的制备方法同实施例1中的步骤(1)。(2)冠醚微孔聚酰亚胺类自具微孔聚合物的制备在氮气保护下，称取步骤(1)制备的反式-二氨基二苯并-18-冠-6，加入N，N-二甲基乙酰胺，磁力搅拌溶解；按芳香族二胺与芳香族二酐的摩尔比为1：1，将4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐固体直接加入到二胺溶液中，配制成芳香族二胺和芳香族二酐总质量分数为20wt％的溶液，室温下搅拌11h；按照芳香族二胺单体与乙酸酐的摩尔比为1：8.5，乙酸酐与三乙胺的摩尔比为2:1，加入乙酸酐与三乙胺的混合液，40℃下搅拌4h；冷却至室温，将最终反应溶液脱溶剂、除杂、95℃真空干燥22h，即可得到含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物。其反应方程式如下方程式4所示。方程式4：(3)冠醚微孔聚酰亚胺类自具微孔聚合物膜的制备将上述制备的膜材料用N,N-二甲基乙酰胺溶解，制成质量分数为30％的均匀溶液，置于真空干燥箱中脱泡4h，然后将铸膜液倾倒在固定于玻璃板上的圆形模具内，于60℃真空干燥12h、然后再140℃真空干燥24h，即可得到含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物膜。表1实施例1～3的气体分离性能名称渗透系数/barrer选择性实施例1238.6149.1实施例2408.6412.51实施例3519.4542.91以CO2/N2为分离对象，在0.2MPa、30℃时，所制聚酰亚胺类自具微孔聚合物膜的气体分离性能如表1所示。对于实施例3所制膜，其渗透系数和选择性分别高达519barrer、542.9，由于冠醚微孔尺寸与CO2的动力学直径相当，同时冠醚的醚键与CO2具有很好亲和性。参见图2，呈现了实施例1-3所制备的含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物膜的热稳定性，其起始分解温度均在400～450℃，表现出良好的热稳定性。实施例4(1)二氨基二苯并-18-冠-6的制备将0.0125mol二苯并-18-冠-6溶于95mL氯仿、70mL冰乙酸组成的混合溶剂中，将3.0mL硝酸和13.5mL醋酸酐混合液逐滴加入到二苯并-18-冠-6溶液中，10℃反应1h，升温至40℃继续反应5h，将黄色沉淀过滤、140℃重结晶、真空干燥，即可得到含有冠醚结构的反式-二硝基二苯并-18-冠-6。将制备的反式-二硝基二苯并-18-冠-6溶于100mL乙二醇甲醚，制得浓度为0.0222mmol/mL的反应液，将反应液加入到反应釜中；加入二硝基二苯并-18-冠-6质量2％的Pd/C催化剂，然后充H2至0.3MPa，搅拌升温，在50℃反应2h；过滤釜内溶液，在60℃减压蒸馏滤液，得红色固体，依次干燥、70℃采用体积比为0.7的乙醇/乙二醇甲醚混合溶剂重结晶、真空干燥，即可得到反式-二氨基二苯并-18-冠-6。(2)冠醚微孔聚酰亚胺类自具微孔聚合物的制备在氮气保护下，将步骤(1)制备的反式-二氨基二苯并-18-冠-6与对苯二胺按摩尔比为1.5混合作为芳香族二胺单体，加入N，N-二甲基乙酰胺，磁力搅拌溶解得到二胺溶液；按芳香族二胺与芳香族二酐的摩尔比为1：0.95，将3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐直接加入到二胺溶液中，配制成芳香族二胺和芳香族二酐总质量分数为17wt％的溶液，室温下搅拌12h；按照芳香族二胺单体与乙酸酐的摩尔比为1：9.5，乙酸酐与三乙胺的摩尔比为2:1.1，加入乙酸酐与三乙胺的混合液，45℃下搅拌5h；冷却至室温，将最终反应溶液脱溶剂、除杂、110℃真空干燥20h，即可得到含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物。(3)冠醚微孔聚酰亚胺类自具微孔聚合物膜的制备将上述制备的膜材料用N,N-二甲基乙酰胺溶解，制成质量分数为25％的均匀溶液，置于真空干燥箱中脱泡2.2h，然后将铸膜液倾倒在固定于玻璃板上的圆形模具内，于45℃真空干燥12h、然后再110℃真空干燥24h，即可得到含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物膜。实施例5(1)二氨基二苯并-18-冠-6的制备将0.0153mol二苯并-18-冠-6溶于115mL氯仿、80mL冰乙酸组成的混合溶剂中，将3.5mL硝酸和15.5mL醋酸酐混合液逐滴加入到二苯并-18-冠-6溶液中，25℃反应1.5h，升温至80℃继续反应6h，将黄色沉淀过滤、160℃重结晶、真空干燥，即可得到含有冠醚结构的反式-二硝基二苯并-18-冠-6。将制备的二硝基二苯并-18-冠-6溶于100mL乙二醇甲醚，制得浓度为0.0444mmol/mL的反应液，将反应液加入到反应釜中；加入反式-二硝基二苯并-18-冠-6质量20％的Pd/C催化剂，然后充H2至0.4MPa，搅拌升温，在95℃反应3h；过滤釜内溶液，在85℃减压蒸馏滤液，得红色固体，依次干燥、100℃采用体积比为0.5的乙醇/乙二醇甲醚混合溶剂重结晶、真空干燥，即可得到反式-二氨基二苯并-18-冠-6。(2)冠醚微孔聚酰亚胺类自具微孔聚合物的制备在氮气保护下，将步骤(1)制备的二氨基二苯并-18-冠-6与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷按摩尔比为2混合作为芳香族二胺单体，加入N，N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌溶解得到二胺溶液；按芳香族二胺与芳香族二酐的摩尔比为1：0.98，将4,4'-氧二邻苯二甲酸酐直接加入到二胺溶液中，配制成芳香族二胺和芳香族二酐总质量分数为19wt％的溶液，室温下搅拌13h；按照芳香族二胺单体与乙酸酐的摩尔比为1：10，乙酸酐与三乙胺的摩尔比为2:1.1，加入乙酸酐与三乙胺的混合液，65℃下搅拌6h；冷却至室温，将最终反应溶液脱溶剂、除杂、115℃真空干燥18h，即可得到含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物。(3)冠醚微孔聚酰亚胺类自具微孔聚合物膜的制备将上述制备的膜材料用N,N-二甲基甲酰胺溶解，制成质量分数为18％的均匀溶液，置于真空干燥箱中脱泡2.5h，然后将铸膜液倾倒在固定于玻璃板上的圆形模具内，于55℃真空干燥12h、然后再130℃真空干燥24h，即可得到含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物膜。实施例6(1)二氨基二苯并-21-冠-7的制备将二苯并-18-冠-6替换成二苯并-21-冠-7，其它条件采用与实施例5步骤(1)相同的条件，制备得到反式-二氨基二苯并-21-冠-7。(2)冠醚微孔聚酰亚胺类自具微孔聚合物的制备在氮气保护下，将步骤(1)制备的二氨基二苯并-21-冠-7与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷按摩尔比为3混合作为芳香族二胺单体，加入N，N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌溶解得到二胺溶液；按芳香族二胺与芳香族二酐的摩尔比为1：1.02，将4,4'-联苯四甲酸二酐直接加入到二胺溶液中，配制成芳香族二胺和芳香族二酐总质量分数为17.5wt％的溶液，室温下搅拌9.5h；按照芳香族二胺单体与乙酸酐的摩尔比为1：8.2，乙酸酐与吡啶的摩尔比为2:1.1，加入乙酸酐与吡啶的混合液，60℃下搅拌3.5h；冷却至室温，将最终反应溶液脱溶剂、除杂、120℃真空干燥12h，即可得到含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物。(3)冠醚微孔聚酰亚胺类自具微孔聚合物膜的制备将上述制备的膜材料用N,N-二甲基甲酰胺溶解，制成质量分数为22％的均匀溶液，置于真空干燥箱中脱泡2.8h，然后将铸膜液倾倒在固定于玻璃板上的圆形模具内，于41℃真空干燥12h、然后再105℃真空干燥24h，即可得到含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物膜。实施例7(1)二氨基二苯并-15-冠-5的制备将二苯并-18-冠-6替换成二苯并-15-冠-5，其它条件采用与实施例5步骤(1)相同的条件，制备得到反式-二氨基二苯并-15-冠-5。(2)冠醚微孔聚酰亚胺类自具微孔聚合物的制备在氮气保护下，将步骤(1)制备的二氨基二苯并-15-冠-5与2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷按摩尔比为1混合作为芳香族二胺单体，加入N-甲基吡咯烷酮，磁力搅拌溶解得到二胺溶液；按芳香族二胺与芳香族二酐的摩尔比为1：1.04，将均苯四甲酸二酐直接加入到二胺溶液中，配制成芳香族二胺和芳香族二酐总质量分数为18.5wt％的溶液，室温下搅拌10.5h；按照芳香族二胺单体与乙酸酐的摩尔比为1：9.6，乙酸酐与三乙胺的摩尔比为2:1.05，加入乙酸酐与三乙胺的混合液，55℃下搅拌5.5h；冷却至室温，将最终反应溶液脱溶剂、除杂、105℃真空干燥23h，即可得到含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物。(3)冠醚微孔聚酰亚胺类自具微孔聚合物膜的制备将上述制备的膜材料用N,N-二甲基甲酰胺溶解，制成质量分数为26％的均匀溶液，置于真空干燥箱中脱泡3.2h，然后将铸膜液倾倒在固定于玻璃板上的圆形模具内，于54℃真空干燥12h、然后再115℃真空干燥24h，即可得到含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物膜。实施例8(1)二氨基二苯并-18-冠-6的制备将0.0144mol二苯并-18-冠-6溶于110mL氯仿、72mL冰乙酸组成的混合溶剂中，将3.8mL硝酸和14mL醋酸酐混合液逐滴加入到二苯并-18-冠-6溶液中，20℃反应1.4h，升温至50℃继续反应5.2h，将黄色沉淀过滤、148℃重结晶、真空干燥，即可得到含有冠醚结构的反式-二硝基二苯并-18-冠-6。将制备的反式-二硝基二苯并-18-冠-6溶于100mL乙二醇甲醚，制得浓度为0.0333mmol/mL的反应液，将反应液加入到反应釜中；加入二硝基二苯并-18-冠-6质量10％的Pd/C催化剂，然后充H2至0.38MPa，搅拌升温，在80℃反应2.2h；过滤釜内溶液，在85℃减压蒸馏滤液，得红色固体，依次干燥、90℃采用体积比为0.6的乙醇/乙二醇甲醚混合溶剂重结晶、真空干燥，即可得到反式-二氨基二苯并-18-冠-6。(2)冠醚微孔聚酰亚胺类自具微孔聚合物的制备在氮气保护下，将步骤(1)制备的二氨基二苯并-18-冠-6作为芳香族二胺单体，加入N-甲基吡咯烷酮，磁力搅拌溶解得到二胺溶液；按芳香族二胺与芳香族二酐的摩尔比为1：1.05，将4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐直接加入到二胺溶液中，配制成芳香族二胺和芳香族二酐总质量分数为19.5wt％的溶液，室温下搅拌11.5h；按照芳香族二胺单体与乙酸酐的摩尔比为1：9.3，乙酸酐与三乙胺的摩尔比为2:1.05，加入乙酸酐与三乙胺的混合液，48℃下搅拌3.2h；冷却至室温，将最终反应溶液脱溶剂、除杂、100℃真空干燥23h，即可得到含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物。(3)冠醚微孔聚酰亚胺类自具微孔聚合物膜的制备将上述制备的膜材料用N,N-二甲基甲酰胺溶解，制成质量分数为28％的均匀溶液，置于真空干燥箱中脱泡3.5h，然后将铸膜液倾倒在固定于玻璃板上的圆形模具内，于59℃真空干燥12h、然后再125℃真空干燥24h，即可得到含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物膜。本发明涉及一种含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物膜及其制备方法。本发明以二苯并-18-冠-6等冠醚化合物为原料，依次通过硝化反应、催化氢化合成二氨基取代冠醚；然后以二酸酐与二氨基取代冠醚为原料，依次通过溶液缩聚法及化学亚胺化法，制得含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物膜材料；最后采用溶剂蒸发法制备含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物膜。当前第1页1 2 3