本发明涉及高性能耐高温绝缘纸制备领域，具体地，涉及一种聚酰亚胺纸的制备方法，以及该方法制备的聚酰亚胺纸。
背景技术：
耐高温高绝缘纸是电工领域中最为常用的一种绝缘材料。多年来，该类纸产品多采用芳纶纤维为原料，经湿法抄纸等工艺制备。然而，受芳纶纤维的耐高温性所限，所得纸产品的长期使用温度通常不超过250℃。这在一定程度上限制了高温绝缘纸的应用空间。
聚酰亚胺纤维是近几年发展起来的高性能有机纤维，其玻璃化温度可达400℃以上，热分解温度高于550℃，在电子电工、航空航天等各领域均得到了高度的关注。采用该纤维制备的耐高温绝缘纸的耐高温性能与芳纶纤维相比有了大幅度的提高。目前聚酰亚胺纸产品的制备工艺主要通过聚酰胺酸短切纤维经湿法抄纸并热压成型制备。因为采用的原料为聚酰胺酸纤维，是一种半稳定状态的纤维，随着时间或储存条件的变化，纤维很容易发生降解而导致性能下降。并且采用该方法得到的纤维抗张强度较低，与传统芳纶纸的强度相比还有较大差距。
针对以上问题，急需一种能够显著提高聚酰亚胺纸的机械强度的制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术中聚酰亚胺纸的机械强度差的缺陷，提供一种聚酰亚胺纸及其制备方法。
因此，为了实现上述目的，本发明提供了一种聚酰亚胺纸的制备方法，该方法包括：
(1)将聚酰亚胺短切纤维和聚酰亚胺纤维浆粕进行表面处理；
(2)将步骤(1)得到产物分散在含有分散剂的水溶液中；
(3)将步骤(2)得到产物依次进行抄纸、辊压和烘干；
(4)在步骤(3)得到产物的表面上浸渍或喷涂树脂粘结剂的溶液或分散液。
另一方面，本发明提供了上述方法制备的聚酰亚胺纸。
本发明采用完全亚胺化的性能稳定的聚酰亚胺短切纤维和聚酰亚胺纤维浆粕作为原料，通过表面处理生成活性基团，并在分散剂的作用下经抄纸、烘干等工艺制得聚酰亚胺纸半成品，最后采用树脂粘结剂浸渍或喷涂该半成品、并实施热压成型工艺使纤维和纤维之间经化学键连接而形成纤维网络结构。本发明的方法得到的纤维纸具有聚酰亚胺材料典型的耐高温性能，且由于聚酰亚胺纤维浆粕的存在，能够起到纤维物理缠结点的作用，使得短纤之间、浆粕之间、短纤与浆粕之间的物理缠结作用明显加强，并在树脂粘结剂的作用下实现化学键合，因此，制得的纤维纸还表现出非常优异的抗张强度。本发明所提供的制备方法，可实现高性能耐高温高绝缘聚酰亚胺纸的大批量生产，非常有利于提高耐高温绝缘纸制品的耐高温等级，满足条件苛刻应用场合中对于更高温度的使用要求。该聚酰亚胺纸产品还可以应用于航空航天领域中纸蜂窝的制备，对于降低纸蜂窝材料的吸水率、降低环境条件变化对材料介电常数和介电损耗的影响、提高透波性能具有非常重要的作用。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
一方面，本发明提供了一种聚酰亚胺纸的制备方法，该方法包括：
(1)将聚酰亚胺短切纤维和聚酰亚胺纤维浆粕进行表面处理；
(2)将步骤(1)得到产物分散在含有分散剂的水溶液中；
(3)将步骤(2)得到产物依次进行抄纸、辊压和烘干；
(4)在步骤(3)得到产物的表面上浸渍或喷涂树脂粘结剂的溶液或分散液。
根据本发明所述的方法，优选地，步骤(1)中，所述表面处理为碱液法或低温等离子体法。碱液法和低温等离子体法具体方法均为本领域公知技术。其中，碱液可以为本领域各种碱液，例如可以为KOH溶液，KOH溶液的浓度可以为1-8mol/L，相对于1g待处理物质，KOH溶液的用量为50-350ml。
本发明中，可以将聚酰亚胺短切纤维和聚酰亚胺纤维浆粕分别进行表面处理后混合，也可以先将聚酰亚胺短切纤维和聚酰亚胺纤维浆粕混合后再进行表面处理。
根据本发明所述的方法，优选地，所述聚酰亚胺短切纤维和聚酰亚胺纤维浆粕的重量比为1：0.1-9，更优选为1：0.5-2，从而能够进一步提高制得的聚酰亚胺纸的耐高温性和强度。
根据本发明所述的方法，聚酰亚胺短切纤维和聚酰亚胺纤维浆粕为本领域常规的聚酰亚胺短切纤维和聚酰亚胺纤维浆粕，优选地，所述聚酰亚胺短切纤维的长度为3-6mm，所述聚酰亚胺纤维浆粕的长度为1-5mm，其中，聚酰亚胺短切纤维和聚酰亚胺纤维浆粕的长度可以相同也可以不同，从而能够进一步提高制得的聚酰亚胺纸的耐高温性和强度。
本发明中，聚酰亚胺短切纤维可以商购或自制，聚酰亚胺纤维浆粕可以为自制，所述聚酰亚胺纤维浆粕的制备方法可以包括：将聚酰胺酸溶液经多 孔喷丝头挤出至水中，控制纤维在水中的体积比为1-30％，在1000-3000r/min的搅拌速度下使纤维经剪切形成5-30mm的短纤，然后将该悬浮液经过盘磨机疏解、切断、帚化、烘干，得到1-5mm的聚酰胺酸浆粕，最后将该浆粕在300-350℃的条件下热处理得到聚酰亚胺纤维浆粕。
根据本发明所述的方法，优选地，所述分散剂为阿拉伯胶、羟乙基纤维素、明胶和黄原胶中的至少一种，更优选为阿拉伯胶和/或羟乙基纤维素，从而能够进一步提高制得的聚酰亚胺纸的耐高温性和强度。
根据本发明所述的方法，优选地，所述分散剂水溶液的浓度为0.01-1g/L，更优选地，相对于1g步骤(1)得到产物，分散剂水溶液的用量为50-500ml。
本发明中，抄纸、辊压和烘干为本领域常规的抄纸、辊压和烘干工艺，例如抄纸可以为湿法抄纸，湿法抄纸可以参照文献“廖瑞金，李萧，杨丽君，柏舸，间位芳纶短切纤维/浆粕的配比对芳纶绝缘纸性能的影响，高电压技术，41(2)364-373”或“陆赵情，江明，张美云，宋顺喜，杨斌，对位芳纶沉析纤维及其复合纸的结构与性能，31(2)88-92”中的方法进行，辊压的条件可以包括：压力为3-15MPa，烘干的条件可以包括：温度为30-90℃，时间为1-60min。
根据本发明所述的方法，优选地，所述树脂粘结剂为聚醚醚酮、聚酰亚胺树脂和聚酰胺酸中的至少一种，更优选为聚醚醚酮、聚酰亚胺树脂和聚酰胺酸的混合物，聚醚醚酮、聚酰亚胺树脂和聚酰胺酸的重量比为0.1-1：0.1-5:1-5，从而能够进一步提高制得的聚酰亚胺纸的耐高温性和强度。
根据本发明所述的方法，树脂粘结剂可以形成溶液或分散液以浸渍或喷涂在步骤(3)得到产物的表面上，形成树脂粘结剂的溶液或分散液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、水和乙醇中的至少一种。无论是形成溶液还是分散液，以树脂粘结剂固含量计，树脂粘结剂的溶液或分散液的浓度可以为1-30重量％，优选为10-30重量％。优选 地，相对于1m2面积的步骤(3)得到产物，树脂粘结剂的溶液的用量为0.1-10kg。
根据本发明所述的方法，该方法还可以包括：将步骤(4)得到的产物依次进行干燥和热压。其中，干燥和热压的条件可以本领域常规的干燥和热压条件，优选地，所述干燥的条件包括：温度为50-100℃，时间为1-10h；所述热压的条件包括：温度为200-350℃，压力为1-5MPa，时间为1-30min，从而能够进一步提高制得的聚酰亚胺纸的耐高温性和强度。
另一方面，本发明提供了上述方法制备的聚酰亚胺纸。
实施例
聚酰亚胺短切纤维、聚醚醚酮、聚酰亚胺树脂和聚酰胺酸均购自江苏先诺新材料科技有限公司。
制备例1
聚酰亚胺纤维浆粕的制备方法为：将聚酰胺酸溶液经多孔喷丝头挤出至水中，控制纤维在水中的体积比为20％，在2000r/min的搅拌速度下使纤维经剪切形成20mm的短纤，然后将该悬浮液经过盘磨机疏解、切断、帚化、烘干，得到3mm长度的聚酰胺酸浆粕，最后将该浆粕在320℃的条件下热处理得到3mm长度的聚酰亚胺纤维浆粕。
制备例2
聚酰亚胺纤维浆粕的制备方法为：将聚酰胺酸溶液经多孔喷丝头挤出至水中，控制纤维在水中的体积比为5％，在1000r/min的搅拌速度下使纤维经剪切形成30mm的短纤，然后将该悬浮液经过盘磨机疏解、切断、帚化、烘干，得到5mm长度的聚酰胺酸浆粕，最后将该浆粕在300℃的条件下热处 理得到5mm长度的聚酰亚胺纤维浆粕。
制备例3
聚酰亚胺纤维浆粕的制备方法为：将聚酰胺酸溶液经多孔喷丝头挤出至水中，控制纤维在水中的体积比为30％，在3000r/min的搅拌速度下使纤维经剪切形成5mm的短纤，然后将该悬浮液经过盘磨机疏解、切断、帚化、烘干，得到1mm长度的聚酰胺酸浆粕，最后将该浆粕在350℃的条件下热处理得到1mm长度的聚酰亚胺纤维浆粕。
实施例1
本实施例用于说明本发明的聚酰亚胺纸及其制备方法。
(1)用1000ml浓度为6mol/L KOH溶液表面处理5g聚酰亚胺短切纤维(长度为3mm)，用1000ml浓度为6mol/LKOH溶液表面处理5g制备例1制得的聚酰亚胺纤维浆粕(长度为3mm)；
(2)将步骤(1)得到产物分散在2000ml 0.01g/L阿拉伯胶水溶液中；
(3)将步骤(2)得到产物依次进行湿法抄纸、辊压(压力为3MPa)和烘干(温度为80℃，时间为30min)；
(4)在100cm2步骤(3)得到产物的表面上喷涂10g固含量为10重量％的树脂粘结剂的溶液(树脂粘结剂由聚醚醚酮、聚酰亚胺树脂和聚酰胺酸按照重量比为1:1:5组成，其中该溶液的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺)；
(5)将步骤(4)得到的产物依次进行干燥和热压，其中，所述干燥的条件为：温度为50℃，时间为10h；所述热压的条件为：温度为300℃，压力为5MPa，时间为30min，制得聚酰亚胺纸A1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的聚酰亚胺纸及其制备方法。
(1)用1000ml浓度为4mol/L KOH溶液表面处理5g聚酰亚胺短切纤维(长度为4mm)，用1000ml浓度为4mol/L KOH溶液表面处理8g制备例3制得的聚酰亚胺纤维浆粕(长度为1mm)；
(2)将步骤(1)得到产物分散在2000ml 0.5g/L羟乙基纤维素水溶液中；
(3)将步骤(2)得到产物依次进行湿法抄纸、辊压(压力为8MPa)和烘干(温度为70℃，时间为40min)；
(4)在100cm2步骤(3)得到产物的表面上喷涂10g固含量为20重量％的树脂粘结剂的溶液(树脂粘结剂由聚醚醚酮、聚酰亚胺树脂和聚酰胺酸按照重量比为0.1:2:5，其中该溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺)；
(5)将步骤(4)得到的产物依次进行干燥和热压，其中，所述干燥的条件为：温度为80℃，时间为5h；所述热压的条件为：温度为320℃，压力为2.5MPa，时间为20min，制得聚酰亚胺纸A2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的聚酰亚胺纸及其制备方法。
(1)用1000ml浓度为2mol/L KOH溶液表面处理5g聚酰亚胺短切纤维(长度为6mm)，用1000ml浓度为2mol/L KOH溶液表面处理3g制备例2制得的聚酰亚胺纤维浆粕(长度为5mm)；
(2)将步骤(1)得到产物分散在2000ml 1g/L阿拉伯胶水溶液中；
(3)将步骤(2)得到产物依次进行湿法抄纸、辊压(压力为10MPa)和烘干(温度为60℃，时间为60min)
(4)在100cm2步骤(3)得到产物的表面上喷涂5g固含量为30重量％的树脂粘结剂的溶液(树脂粘结剂由聚醚醚酮、聚酰亚胺树脂和聚酰胺酸 按照重量比为1:4:5，其中该溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮)；
(5)将步骤(4)得到的产物依次进行干燥和热压，其中，所述干燥的条件为：温度为100℃，时间为1h；所述热压的条件为：温度为350℃，压力为1MPa，时间为1min，制得聚酰亚胺纸A3。
实施例4
本实施例用于说明本发明的聚酰亚胺纸及其制备方法。
按照实施例1的方法制备聚酰亚胺纸A4，不同的是，聚酰亚胺短切纤维和聚酰亚胺纤维浆粕的重量比为1：9。
实施例5
本实施例用于说明本发明的聚酰亚胺纸及其制备方法。
按照实施例1的方法制备聚酰亚胺纸A5，不同的是，聚酰亚胺短切纤维和聚酰亚胺纤维浆粕的重量比为1：0.1。
实施例6
本实施例用于说明本发明的聚酰亚胺纸及其制备方法。
按照实施例1的方法制备聚酰亚胺纸A6，不同的是，所述分散剂为等量的黄原胶。
实施例7
本实施例用于说明本发明的聚酰亚胺纸及其制备方法。
按照实施例1的方法制备聚酰亚胺纸A7，不同的是，聚醚醚酮、聚酰亚胺树脂和聚酰胺酸的重量比为1：10：6。
实施例8-10
本实施例用于说明本发明的聚酰亚胺纸及其制备方法。
按照实施例1的方法制备聚酰亚胺纸A8、A9和A10，不同的是，所述树脂粘结剂分别为等重量的聚醚醚酮，或聚酰亚胺树脂，或聚酰胺酸。
对比例1
按照实施例1的方法制备聚酰亚胺纸D1，只使用聚酰亚胺短切纤维。
测试例
将制备的聚酰亚胺纸A1-A10和D1按照GB/T 453-2002方法进行强度测定，测定结果见表1。
样品耐高温性的评价方法为：将样品在300℃下放置24h后测定其强度，计算对初始强度的保持率。
表1
将实施例1-10和对比例1比较可以看出，采用本发明的方法制备的聚酰亚胺纸具有较高的抗张指数和耐高温性。
将实施例1与实施例4-5分别比较可以看出，当所述聚酰亚胺短切纤维 和聚酰亚胺纤维浆粕的重量比为1：0.5-2时，能够进一步提高制得的聚酰亚胺纸的耐高温性和强度。
将实施例1与实施例6比较可以看出，当分散剂为阿拉伯胶和/或羟乙基纤维素时，能够进一步提高制得的聚酰亚胺纸的耐高温性和强度。
将实施例1与实施例7-10比较可以看出，当树脂粘结剂为聚醚醚酮、聚酰亚胺树脂和聚酰胺酸的混合物，且重量比为0.1-1:0.1-5:1-5时，能够进一步提高制得的聚酰亚胺纸的耐高温性和强度。
与采用聚酰胺酸纤维为原料造纸的方法相比，本发明直接采用聚酰亚胺纤维和浆粕作为原料，不仅能够解决聚酰胺酸纤维因长期储存降解而必须现制现用的问题，还能够避免聚酰胺酸纤维在亚胺化成型时因收缩率过大而产生的纸面内应力的问题。采用本发明制备的聚酰亚胺纸充分保留了聚酰亚胺材料良好的耐高温性能和绝缘性能，还具有非常低的介电常数和密度以及良好的力学强度，并且制得的聚酰亚胺纸强度也较大。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。