一种基于聚合诱导相分离的硅橡胶-聚氨酯/聚脲复合材料的制备方法、复合材料及应用

本发明涉及工业材料，进一步地说，是涉及一种基于聚合诱导相分离的硅橡胶-聚氨酯/聚脲复合材料的制备方法、复合材料及应用。

背景技术：

1、硅橡胶的硅氧烷链段成螺旋结构，分子链柔顺，表面张力小，具有优异的耐高低温性能、耐候、耐热老化、疏水性能。此外，还表现出特殊的生理惰性、体感性，生物亲和性，广泛应用在生物医用、航空航天、汽车工业、国防军工等领域，成为不可替代的弹性体材料，但是其力学强度差，限制了其在一些领域的使用。而聚氨酯/聚脲作为热塑性聚合物中的一类，具有良好的力学强度，但是由于缺少交联结构，其回弹性能还有提升的空间。因此，许多研究者通过将硅橡胶与聚氨酯/聚脲共混，在保留硅橡胶性能优势的同时，解决硅橡胶强度低、难回收的问题，进一步拓展其应用范围。然而，硅橡胶和聚氨酯/聚脲体系属于热力学不相容体系，存在共混时极性差异大、界面结合弱和相态结构不够精细等问题。

2、传统的硅橡胶类共混材料的增容，是通过合成增容剂的方式，来降低两者的界面张力，增加两相之间结合力、稳定相界面和改善相形态以提高两者之间的相容性。常见的硅橡胶与热塑性聚合物共混体系的增容剂主要包括无机填料、反应性增容剂、嵌段接枝聚合物等。例如，中国专利cn109553982a公开了一种硅橡胶/聚氨酯热塑性硫化胶(tpsiv)的制备方法，以合成的硅油聚氨酯共聚物作为增容剂，通过预交联来改善硅橡胶与聚氨酯的粘度比，并通过硫化技术制备tpsiv材料；中国专利cn108587123a公开了一种动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体的制备方法，通过预扩链来增加硅橡胶的粘度，制备母料，然后再将热塑性聚氨酯、聚硅氧烷母料和相容剂、阻聚剂混合均匀后，加入交联剂和催化剂进行动态硫化，这两种方法虽然在一定程度上提高了硅橡胶和热塑性聚合物之间的相容性，改善了共混材料的相态状态，但是这两种方法均在动态硫化之前增加了相关的合成步骤，使制备工艺更加复杂。而郝倩等人(10.1007/s10118-022-2827-9)使用商业化的ema、极性有机硅共聚物等增容剂，进行聚氨酯硅橡胶体系的动态硫化，可以减少合成步骤，但是所得材料的分散相尺寸仍然不太理想，达不到相态精细的要求。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种基于聚合诱导相分离的硅橡胶-聚氨酯/聚脲复合材料的制备方法、复合材料及应用。本发明利用反应诱导相分离的方式得到硅橡胶-聚氨酯/聚脲复合材料，简化了制备工艺，缩短了合成的时间，得到的复合材料以硅橡胶为分散相，以聚氨酯/聚脲为连续相，不仅具有精细的相态结构，还具有良好的形变保持率、耐热性能、可重复加工性和机械性能，可应用于可穿戴智能设备、医疗保健器材和生物医用等领域。

2、首先，本发明的目的之一是提供一种基于聚合诱导相分离的硅橡胶-聚氨酯/聚脲复合材料制备方法。

3、所述方法包括以下步骤：

4、(1)均相混合：将硅橡胶前驱体与聚氨酯/聚脲软段单体混合，真空条件下除水；

5、(2)聚氨酯/聚脲聚合反应诱导硅油相分离，同时发生交联反应：加入异氰酸酯与交联剂，先进行预聚反应，再加入扩链剂，进行扩链反应，再升温进行交联反应；或者，先加入异氰酸酯与交联剂，进行预聚反应，再升温进行交联反应，再加入扩链剂，进行扩链反应。

6、其中，硅橡胶前驱体要具有较好的交联性，可以是常见的硅油，如甲基硅油、乙烯基硅油和甲基乙烯基硅油等。本发明中硅橡胶前驱体优选为端乙烯基硅油和侧乙烯基硅油中的一种或组合；硅油前驱体的分子量为1000～1*105。

7、进一步地，聚氨酯/聚脲软段单体为通式是ho-r-oh的二元醇以及通式是nh2-r-nh2的二元胺的一种或组合；且分子量为500～10000，分子量优选为800～5000。

8、优选地，所述二元醇为聚四氢呋喃二醇、端羟基聚丁二烯中一种或组合；所述二元胺为端氨基聚醚。

9、进一步地，异氰酸酯为二异氰酸酯，优选为甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)中的一种或组合。

10、进一步地，扩链剂可采用常规的扩链剂，在本发明中扩链剂优选为低分子量醇类中的乙二醇、丙二醇和1，4丁二醇中的一种或组合。

11、进一步地，交联剂和硅橡胶前驱体交联的方式可以是缩合反应型、过氧化物自由基反应型或加成反应型，所述交联剂可采用常规的热引发类交联剂，优选为偶氮类交联剂和过氧类交联剂中的一种或组合。具体地，交联剂优选为偶氮二异丁腈(aibn)、双二四交联剂(dcbp)、双二五交联剂(dbpmh)、过氧化苯甲酰(bpo)和过氧化二异丙苯(dcp)中的一种或组合。

12、进一步地，在上述制备方法中，加入的聚氨酯/聚脲软段单体、二异氰酸酯和扩链剂的用量是根据聚氨酯/聚脲软段单体和扩链剂中总的-oh官能团数和二异氰酸酯中的-nco官能团数确定的，由于采用的聚氨酯/聚脲软段单体、二异氰酸酯和扩链剂的官能度相同，因此，聚氨酯/聚脲软段单体、异氰酸酯和扩链剂的用量为聚氨酯/聚脲软段单体和扩链剂中总的-oh与异氰酸酯中-nco官能团数的摩尔比，比值范围为0.95：1～1.08：1；优选为0.98：1～1.02：1；加入的硅橡胶前驱体的用量为聚氨酯/聚脲软段单体、二异氰酸酯和扩链剂总质量的5～85％，优选为10～70％；交联剂的用量为硅橡胶前驱体总质量的1～10％，优选为3～7％。

13、进一步地，在步骤(1)中，真空保持在0.1mpa以下，除水反应温度为80℃～130℃，优选为110～130℃，反应时间为1～4h，优选为1.5～3h，搅拌速率300～500rad./min。

14、进一步地，在步骤(2)中，预聚反应温度为-10～80℃，优选为-10～75℃，反应时间为0.1～4h，优选为0.1～2h，搅拌速率控制在200～600rad./min。

15、进一步地，在步骤(2)中，交联反应需要在氮气保护下进行，交联反应温度为100～130℃，反应时间为0.05～1h，优选为0.1～0.8h，搅拌速率控制在300～700rad./min。

16、进一步地，在步骤(2)中，扩链反应温度为40～85℃，反应时间为3～20min，搅拌速率控制在300～700rad./min。

17、步骤(2)，当聚合物开始爬杆，停止反应；如果最后进行的是扩链反应，反应时间一般为3～20min，聚合物开始爬杆；如果最后进行的是交联反应，反应时间一般为0.05～1h。技术人员可以参考控制结束反应的时间。

18、由上述制备方法可知，本发明的制备方法包括聚氨酯/聚脲预聚、扩链和硅油交联三个部分，具体为聚氨酯/聚脲软段单体、异氰酸酯和扩链剂进行预聚和扩链反应，硅橡胶前驱体和交联剂进行交联反应，硅橡胶前驱体和聚氨酯/聚脲软段单体起初混合呈均相状态，随着聚合反应的进行，分子量逐渐增大，聚氨酯/聚脲与硅橡胶前驱体热力学相容性逐渐变差，诱导硅橡胶前驱体开始相分离，加入的交联剂使得聚氨酯/聚脲的扩链与硅橡胶前驱体的交联存在竞争关系，并通过热力学、动力学因素的调控，实现相对的平衡状态，以获得具有特殊的海岛结构的硅橡胶-聚氨酯/聚脲复合材料，此复合材料具有理想的相态结构，实现了复合材料的精细状态，克服了塑料相和橡胶相(sir)热力学不相容和极性差异大的共混难题。

19、值得一提的是，反应性共混是基于反应诱导相分离的机理，本发明利用聚氨酯/聚脲聚合反应过程中诱导硅橡胶相分离。反应诱导相分离的概念是80年代后期由inoue首次提出，是指在交联反应前将热固性树脂单体或预聚物与聚合物改性剂充分混合，形成均相状态；随着交联反应的进行，热固性树脂的分子量逐渐增大，热力学相容性逐渐变差，诱导相分离逐渐发生的过程，在制备共混材料中具有一定的意义。本发明首次利用化学合成反应性诱导相分离的方法，成功的合成了硅橡胶-聚氨酯/聚脲复合材料，且通过改变相分离发生的时间节点以及硅油含量来调节硅橡胶-聚氨酯/聚脲共混物的相态和性能，与加入增容剂的方法制备得到的聚氨酯/聚脲硅橡胶共混材料相比，化学反应性诱导相分离方法得到的复合材料的相态精细程度更好，可达到几百纳米的级别，最佳尺寸可在0.37μm左右。本发明提供的新的基于聚合诱导相分离的硅橡胶-聚氨酯/聚脲复合材料的制备方法，简化了制备工艺，且易于调控结构，突破了硅橡胶和聚氨酯/聚脲热力学不相容和极性差异大的共混难题，得到的硅橡胶-聚氨酯/聚脲复合材料性能优异。

20、其次，本发明的目的之二是提供了由本发明目的之一得到的硅橡胶-聚氨酯/聚脲复合材料，所述复合材料以硅橡胶为分散相，以聚氨酯/聚脲为连续相，不仅具有精细的相态结构，还具有良好的形变保持率、耐热性、可重复加工性和机械性能。

21、再次，本发明的目的之三是提供了本发明的目的之二的硅橡胶-聚氨酯/聚脲复合材料的应用，此复合材料柔软、耐磨、特有的舒适感、优异的人体亲和性以及生物相容性等优势，特别适合应用于可穿戴智能设备、医疗保健器材和生物医用领域。

22、本发明与现有技术相比，有益效果为：

23、1、本发明提供了一种硅橡胶-聚氨酯/聚脲复合材料的制备方法，简化了制备工艺，缩短了合成时间，且操作难度低，原料价格低廉，制作成本低，有利于工业上大规模生产。

24、2、本发明提供了一种硅橡胶-聚氨酯/聚脲复合材料的制备方法，反应过程可控性强，现象容易观察，结构易于调控，在整个过程中不需要引入增容剂，共混体系成分简单。

25、3、本发明提供了一种硅橡胶-聚氨酯/聚脲复合材料的制备方法，包括聚氨酯/聚脲聚合和扩链反应、硅油交联反应，通过热力学、动力学因素的调控，实现相对的平衡状态，获得理想的相态结构的复合材料。

26、4、本发明首次利用反应性诱导相分离的方法制备得到了一种性能优良的硅橡胶-聚氨酯/聚脲复合材料，突破了塑料相和橡胶相热力学不相容和极性差异大的共混难题，同时得到以硅橡胶为分散相，以聚氨酯/聚脲为连续相，具有精细相态结构，良好的形变保持率和耐热性能的硅橡胶-聚氨酯/聚脲复合材料，复合材料的相态尺寸可以达到纳米级别，样品中聚氨酯/聚脲部分的分子量数值均在6万左右，满足工业应用要求。