一种PTFE-PFA复合材料及其制备方法

一种ptfe-pfa复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种ptfe-pfa复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚四氟乙烯(ptfe)以其优良的耐腐蚀、耐高温等性能广泛地应用于航空、电子电器、化工、机械、建筑、轻纺、医药等工业部门，并日益深入到人民的日常生活中。但也存在流动性差、易蠕变磨损、高温260℃以上软化等缺点，传统的ptfe材料已不能满足工业生产的需求，工业界迫切地需要综合性能高的材料，因而复合材料成为了科研者们研究的方向，通常会选用无机物填充和聚合物共混的方法来优化单一材料的缺点。
3.工程中对聚四氟乙烯常见的改性为无机物填充改性和聚合物共混改性。这两种方法操作简单，获得综合性能高的复合材料。无机物填充改性是以ptfe材料为基体、以廉价无机物为填料、常以硅烷偶联剂为两者桥梁制备复合材料的一种方法。常见的无机物填料有sio2、tio2、al2o3等。sio2是最常用的无机物填料，价格低廉绝缘性好，在材料中表现出卓越的耐磨、补强、绝缘、等性质。聚合物共混改性是以以ptfe材料为基体、以与ptfe溶解度值和表面张力相似的聚合物共混制备复合材料的一种方法。
4.现阶段ptfe基复合材料的力学性能相对较差，所具有的不均匀共混微观组织结构引起的刚性、硬度及热稳定性仍满足不了高温环境的应用。另一方面，界面相容性影响着共混粉料的均匀性问题，较差界面易出现有机/无机相团聚现象，导致复合材料产生烧结变形、尺寸不稳定等问题。


技术实现要素：

5.为解决现有的ptfe材料力学性能较为有限，而现有的ptfe基复合材料的力学性能相对较差、复合性能相对较差等问题，本发明提供了一种ptfe-pfa复合材料及其制备方法。
6.本发明的目的在于：一、实现ptfe基复合材料的制备；二、提高ptfe基复合材料的综合力学性能；三、提高ptfe基复合材料的热力学性能。
7.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
8.一种ptfe-pfa复合材料的制备方法，所述方法包括：1)配制偶联改性液，以偶联改性液对无机硅填料进行改性处理，得到偶联改性无机填料；2)将步骤1)所得的偶联改性无机填料与ptfe乳液、pfa乳液混合至呈泥状，干燥后即得到ptfe-pfa复合材料。
9.对于本发明技术方案而言，以无机硅填料作为基础的复合载体，通过偶联改性处理使得硅填料对于ptfe成分和pfa成分的复合性和填充性形成强化。
10.而在过程中，需要确保的几个关键点。首先，需要确保无机硅填料的有效分散，因为对于本发明技术方案而言，无机硅填料的分散程度低或分散不均匀均会导致成分偏析或结团、结块，导致整体ptfe-pfa复合材料的力学性能产生非常显著的下降。其次，通过偶联处理实现硅填料的“连接”，进而形成交联网络，通过交联网络实现力学性能的提升。再者，保障偶联改性后无机填料与ptfe和pfa的相容性，以减少结构空隙，提高复合材料的力学性能。
11.仅有在确保上述三点能够实现，才具备达到本发明所需技术效果的基础。
12.此外，对本发明所制得的ptfe-pfa复合材料进行表面结构光学显微表征、红外光谱表征、tga表征和dsc表征，结果分别如图1至4所示，图2中从左至右四个峰分别为1332.67cm-1
、1213.26cm-1
、1152.57cm-1
、1088.37cm-1
。可见本发明所制得的ptfe-pfa复合材料表面平整光滑程度高、热稳定性优异，且结构稳定性以及基体和填料的分散均匀性也十分优异。
13.作为优选，步骤1)所述偶联改性液为酸性的kh560、ftds改性液；所述偶联改性液中kh560含量为0.2～0.5％；所述偶联改性液中ftds含量为1.0～1.2％；所述改性处理时长≥20min。
14.对于本发明技术方案而言，特定选用γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh560)和1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷(ftds)两种偶联改性剂，是因为两者均属于疏水性硅烷偶联剂，kh560的环氧基不亲水，其能够用作增强剂对无机硅填料的表面进行强化处理、与无机硅填料表面形成链接，同样ftds的甲氧基也同样不亲水，其能够与无机硅填料表面实现有效的连接。而此外，两者以上述条件进行复配，能够在水解过程中达到最优的协同效果，水解过程中，产生大量的游离羟基能够与无机硅填料进行链接和“缠绕”，同时形成的供电子基团(y基团)与有机高聚物链接，产生相互作用，形成si-o-si的三维交联网状结构，且控制合适的用量比以及含量，能够形成有效的三维网络桥梁。而此外，对于本发明技术方案而言，ftds是具有独特作用的，因为ftds具备独特的三维结构基团，该三维结构基团在ftds与kh560交联形成网络的同时得到保留，而ptfe有机分子是呈螺旋形扭曲的锯齿结构，该锯齿结构与ftds所具备的独特三维结构基团容易发生纠缠，大大提高了无机硅填料与基体材料之间的相容性，减少了结构空隙，提高了结构稳定性和成分分散的均匀性，因为形成交联网络的ftds与ptfe两者也能够相互促进分散。
15.作为优选，所述偶联改性液的溶剂为乙醇；所述偶联改性液以有机酸调节ph值至3～5；所述改性处理时长为25～35min。
16.对于无机硅填料而言，由于无机硅填料作为固态掺杂成分，而常规的无机硅填料的分散性均较为欠佳。尤其对于二氧化硅而言，其表明丰富的羟基导致其在水体系中分散难度极大，难以实现非常有效的分散，容易产生软团聚现象。而经研究发现，在乙醇体系中，二氧化硅的分散性能够得到显著的提升，并不会发生软团聚现象以实现高度均匀的分散。并且对于本发明技术方案而言，kh560和ftds在乙醇体系中更容易分散“锚定”在二氧化硅
粉末表面，形成包覆，而后在与ptfe乳液、pfa乳液混合时，产生水解同时形成对ptfe和pfa的分子层面的交缠形成高度的均匀分散和混合。
17.作为优选，步骤1)所述的无机硅填料为二氧化硅颗粒。
18.二氧化硅颗粒是最常见且常用的无机硅填料，对于本发明技术方案而言，其粒径、相容性以及与偶联剂的配合性最优，因而是最优选择的无机硅填料种类。
19.作为优选，所述二氧化硅颗粒为粒径为10～15μm的球形颗粒。
20.相较于片状和多面体颗粒而言，球形颗粒具有更优的流动性，更加适配与本发明的技术方案。
21.作为优选，步骤2)所述偶联改性无机填料先与ptfe乳液混合得到ptfe复合乳液，再向ptfe复合乳液中加入pfa乳液混合呈泥状；所述ptfe乳液的固含量为45～65％；所述pfa乳液的固含量为20～35％。
22.选用特定的固含量乳液以及先后的混合顺序，能够确保偶联改性无机填料首先与形成纠缠，以确保整体成分的分散均匀性，若以偶联改性无机填料先与pfa乳液混合或直接以偶联改性无机填料与ptfe乳液和pfa乳液同时混合，则容易导致三维交联网状结构无法有效展开并与ptfe形成交缠，反而容易形成局部成分偏析、不平衡等问题发生。
23.作为优选，所述偶联改性无机填料与ptfe乳液混合配制ptfe复合乳液时，偶联改性无机填料用量为ptfe乳液的15～35wt％；所述向ptfe复合乳液中加入pfa乳液时，pfa乳液用量为ptfe复合乳液的15～35wt％。
24.pfa用量过少则会无法产生良好的补强效果，而若用量过大，则也容易产生成分偏析。
25.一种ptfe-pfa复合材料。
26.本发明所制得的ptfe-pfa复合材料具有良好的机械性能、耐热性以及介电性能。
27.本发明的有益效果是：1)本发明选用二氧化硅颗粒作为无机填料进行填充，其具有较高的比表面能能够充分与基体成分接触，并在合理处理后形成有效均匀的分散，与基体混合而成的复合材料孔隙小、易成型，所制得的复合薄膜平整光滑、且具有良好的力学性能；2)本发明特选采用了特定比例的kh560与ftds配合作为复合偶联剂，能够形成具备桥梁作用的三维交联网状结构，且与ptef形成交缠，使得填料在基体中的分散性和粘合力得到了提升；3)本发明以ptfe和pfa作为复合基体充分利用了两者的熔点差、熔融粘度分子量差异以树脂粒径差异及流动性差异等特点，且利用了pfa可熔融态加工的特点，形成良好的基体环境，更有利于填料在基体中的均匀分散并有效结合。
附图说明
28.图1为本发明ptfe-pfa复合材料的表面结构光学显微镜图；图2为本发明ptfe-pfa复合材料的红外光谱图；图3为本发明ptfe-pfa复合材料的tga图；图4为本发明ptfe-pfa复合材料的dsc图；图5为实施例1中各试验组的拉伸强度和断裂伸长率表征结果图；图6为实施例1中各试验组的邵氏硬度表征结果图；图7为实施例1中各试验组的相对密度表征结果图；图8为实施例1中各试验组的介电常数和介电损耗表征结果图；图9为实施例1中各试验组的红外表征结果图；图10为实施例1中各试验组的tga表征结果图；图11为实施例1中各试验组和试验组3的拉伸强度和断裂伸长率表征结果对比图；图12为实施例1中各试验组和试验组3的邵氏硬度表征结果对比图；图13为实施例1中各试验组和试验组3的相对密度表征结果对比图；图14为实施例1中各试验组和试验组3的介电常数和介电损耗表征结果对比图；图15为实施例1中各试验组和试验组3的红外表征结果对比图；图16为实施例1中各试验组和试验组3的tga表征结果对比图；图17为实施例1中各试验组和试验组7的拉伸强度和断裂伸长率表征结果对比图；图18为实施例1中各试验组和试验组7的邵氏硬度表征结果对比图；图19为实施例1中各试验组和试验组7的相对密度表征结果对比图；图20为实施例1中各试验组和试验组7的介电常数和介电损耗表征结果对比图；图21为实施例1中各试验组和试验组7的红外表征结果对比图；图22为实施例1中各试验组和试验组7的tga表征结果对比图；图23为实施例4中各试验组和试验组10的拉伸强度表征结果对比图。
具体实施方式
29.以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
30.如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
31.实施例1一种sio2@ptfe复合材料，其制备方法如下：1)向无水乙醇中加入乙酸调节ph值为4，随后加入ptds偶联剂磁力搅拌得到ftds溶液，即为偶联改性液，所述ftds溶液浓度中ftds浓度为1.5wt％；2)向上述ftds溶液中加入sio2颗粒并超声混合2h，得到sio2悬浊液，在转速2000r/min下离心洗涤，倒掉上层清液取出下层改性过的sio2，在120℃下烘4h，将干燥好的sio2在
研钵中研磨，得到偶联剂改性的sio2粉，即ftds-偶联改性无机填料；3)将ftds-偶联改性无机填料加入到固含量为60％的ptfe乳液中，所述ftds-偶联改性无机填料的用量为ptfe乳液的30wt％，采用高速搅拌机混合均匀，得到泥团状混合物，在150℃烘箱中烘干8h后获得sio2@ptfe混合材料。
32.分别以不同粒径的sio2颗粒制备以下若干组试样。试验组编号试验组1试验组2试验组3试验组4试验组5sio2颗粒粒径20nm5μm10μm15μm25μm试样编号sio
2-20nmsio
2-5μmsio
2-10μmsio
2-15μmsio
2-25μm
33.对上述各试验组所得试样进行拉伸强度、断裂伸长率、邵氏硬度、相对密度、介电常数、介质损耗、红外、tga表征测试，测试结果如图5～图10所示。其中，图10中编号格式为“ftds/试样编号@ptfe”。从表征结果可以看出，当sio2颗粒粒径为10μm时填充掺杂效果最佳，表征拉伸强度为11.2mpa，断裂伸长率为16.9％，硬度为57，介电常数为2.81，介电损耗为0.00168，综合性能最为优异。这是因为sio2颗粒粒径为10μm时与ptfe树脂基体的界面作用效果最好，能够被ptfe树脂包覆，而sio2颗粒粒径为15μm时综合性能略有下降，但仍处于相对较优范围内。但sio2颗粒粒径过大或过小时，均存在着不同程度的缺陷，如粒径过大或过小时，力学性能、邵氏硬度和相对密度均明显下降，而sio2颗粒粒径过小时，介电常数减小，sio2颗粒过大时，介电损耗增大，同时热失重率提高。
34.可见对于与ptfe基质混合时，sio2颗粒的最佳粒径范围为10～15μm。
35.实施例2基于实施例1的试验组3技术方案，仅对以下部分进行调整：调整偶联改性液成分如下表所示设置各试验组。
36.对上述各试验组所得试样进行拉伸强度、断裂伸长率、邵氏硬度、相对密度、介电常数、介质损耗、红外、tga表征测试，测试结果如图11～图16所示。图16中：复配sio2@ptfe-1～复配sio2@ptfe-4分别依次对应上述试验组3和试验组6～8。
37.从表征结果可以看出，在kh-560含量为0.3％时，即配比为0.3％kh-560+1.2％ftds时，复合材料的的物理性能最好，拉伸强度由11.2mpa增加至12.1mpa、断裂伸长率由16.9％增长至17.3％、硬度由57增加至62、介电常数由2.81增加至3.05、介电损耗由0.00168减少至0.00157，说明复配偶联剂的改性较单一偶联剂改性效果较好，因为复合偶联剂的桥梁作用连接了无机填料sio2和ptfe和基体与硅烷偶联剂的缠绕作用，两者共同作用下改善了无机填料与树脂之间的相容性，使得填料在基体中均匀分散、减少了空隙率，提高了材料的致密度。此外，试验组8(kh560-0.5％)的综合性能与试验组7相对较为接近，但拉伸强度和断裂伸长率产生一定的下降。这主要是由于ftds的含量降低后，实际所形成的交联网络与ptfe的交缠作用减弱，导致力学性能产生下降。对此，还在上述试验组6～8的基础上进一步设置了0.7％kh560+0.8％ftds试验组，和1.5％kh560试验组进行验证，表征结
果显示0.7％kh560+0.8％ftds试验组相较于上述的试验组8性能产生了显著的下降，尤其在力学性能方面，拉伸强度降至10.2mpa、断裂伸长率降至16.9％。而1.5％kh560试验组制备后发现所得试样呈现出明显的颗粒质感，表面光学显微镜表征显示出现明显的颗粒状突起，且出现部分“粉化”现象，即sio2颗粒出现一定的脱落现象，表明ftds具有良好的促分散作用并主要起到连接sio2颗粒和ptfe基体的作用。而kh560主要起到性能强化的作用。
38.实施例3一种ptfe-pfa复合材料，其制备方法如下：1)向无水乙醇中加入乙酸调节ph值为4，随后加入ptds偶联剂和kh560偶联剂磁力搅拌得到偶联改性液，所述偶联改性液中ftds浓度为1.2wt％、kh560浓度为0.3wt％；2)向上述ftds溶液中加入粒径为10μm的sio2颗粒并超声混合2h，得到sio2悬浊液，在转速2000r/min下离心洗涤，倒掉上层清液取出下层改性过的sio2，在120℃下烘4h，将干燥好的sio2在研钵中研磨，得到偶联剂改性的sio2粉，即偶联改性无机填料；3)将偶联改性无机填料加入到固含量为60％的ptfe乳液中，所述ftds-偶联改性无机填料的用量为ptfe乳液的30wt％，得到ptfe复合乳液；4)将固含量为30％的pfa乳液加入至ptfe复合乳液中，采用高速搅拌机混合均匀，得到泥团状混合物，在150℃烘箱中烘干8h后获得多组分共混改性ptfe-pfa复合材料；所述向ptfe复合乳液中加入pfa乳液时，pfa乳液用量为ptfe复合乳液的5～35wt％。
39.分别以pfa乳液用量制备以下若干组试样。试验组编号试验组7试验组9试验组10试验组11试验组12pfa用量0wt％5wt％15wt％25wt％35wt％试样编号pfa-0％pfa-5％pfa-15％pfa-25％pfa-35％
40.对上述各试验组所得试样进行拉伸强度、断裂伸长率、邵氏硬度、相对密度、介电常数、介质损耗、红外、tga表征测试，测试结果如图17～图22所示。图22中：pfa@ptfe-1～pfa@ptfe-5分别依次对应上述试验组7和试验组9～12。
41.从表征结果可以看出，在pfa含量为15％时，复合材料的物理性能最好，拉伸强度由12.1mpa增加至19.6mpa、断裂伸长率由17.3％增长至41.2％、硬度由62增加至65、介电常数由3.05增加至3.24、介电损耗由0.00157减少至0.00117，因为pfa树脂的熔点、熔融粘度分子量、树脂粒径均比ptfe小，是可熔融加工的热塑性塑料，其流动性优于ptfe，所以在烧结过程中pfa比较容易填充填料与ptfe之间的空隙，且pfa与ptfe在物理性能、化学性能方面均相似，相容程度高，使得填料在树脂中分散更为均匀、两者之间的接触面积变大，树脂与填料之间的结合力增强。但当pfa含量提高至45％时，由于过量的填充导致ptfe-pfa复合材料的性能逐渐开始减弱，尤其邵氏硬度性能方面骤降至61，产生了剧烈的下降，且断裂伸长率方面也有所减弱，表明过量的pfa加入容易破坏由偶联改性无机填料与ptfe形成的交联结构。可见，pfa成分的适量加入制备为ptfe-pfa复合材料，其性能相较于ptfe材料性能有着巨大的提升。
42.而在此基础上，不加入偶联改性无机填料，在试验组10的基础上，仅以pfa乳液和ptfe乳液混合制备，得到ptfe-pfa复合材料，标记为试验组13。对试验组13进行与上述相同的表征，表征结果显示拉伸强度骤降至6.8mpa，断裂伸长率骤降至13.6％，硬度更是降至50
以下，介电常数显著降低、介电损耗显著上升，说明对于本发明技术方案而言，偶联改性无机填料并非单单起到掺杂强化的作用，其更重要的是实现了ptfe和pfa的有机协调。使得两者的性能得到充分的释放和配合，产生的协同效果使得复合材料的各方面综合性能得到飞跃性的提升。
43.进一步在试验组10的基础上，以为进行偶联改性的sio2颗粒替代偶联改性无机填料，仅进行步骤3)和步骤4)的制备操作并标记为试验组14，进行上述相同的表征。表征结果显示，拉伸强度为7.9mpa，断裂伸长率为7.2％，邵氏硬度为57，其余介电常数和介电损耗性能接近于试验组13。也可以看出，简单的sio2颗粒填充并不能产生良好的促进和协调作用，无法使得ptfe和pfa产生显著且优异的协同强化作用，虽然对于拉伸强度和邵氏硬度具有提升作用，但断裂伸长率产生了明显的下降，且所得的复合材料也出现了明显的颗粒感，说明以ftds为主配合kh560偶联剂对sio2颗粒的改性作用，是其产生协调ptfe和pfa基体的关键，在偶联改性后的sio2颗粒(即偶联改性无机填料)的作用下，形成的三维交联网状结构作为复合材料骨架，对ptfe形成有效的支撑和强化且通过ftds的三维结构基团与ptfe形成串联交缠，有效复合同时形成了一定的空间，而pfa填充形成最后的结构补强使得复合材料的性能得到质的提升。由此可见，对于本发明技术方案而言，偶联改性无机填料、ptfe和pfa三者是缺一不可的，三者相互协调产生的协同作用才能够使得复合材料的性能得到非常明显的提升和强化。
44.实施例4基于实施例3中的试验组10技术方案，仅对以下部分进行调整：将步骤1)中的无水乙醇调整为乙醇水溶液。
45.所述乙醇水溶液中乙醇含量如下表所示。试验组编号试验组10试验组15试验组16试验组17试验组18乙醇含量100wt％90wt％80wt％70wt％60wt％试样编号etoh-100％etoh-90％etoh-80％etoh-70％etoh-60％
46.对上述各试验组所得试样进行拉伸强度、断裂伸长率、邵氏硬度、相对密度、介电常数、介质损耗、红外、tga表征测试。表征结果显示，试验组15与试验组10的综合性能较为接近，但乙醇含量降至80wt％之后，综合性能产生非常显著的下降。如拉伸强度的表征结果如图23所示，随着乙醇含量的降低，其力学性能也产生了非常显著的下降，且图23中对测量公差进行了标记，表征结果公差也随着乙醇含量的增大而明显下降。这主要是在醇水体系中，随着水含量的提升，sio2颗粒的团聚现象也更加严重，团聚导致的结果即是产生明显的成分偏析，且无法有效形成三维交联网状结构，当乙醇含量降至70wt％后，所制得的ptfe-pfa复合材料表面已出现明显的颗粒感，并能够一定程度上剥落明显增大的sio2颗粒。可见，仅从分散的角度而言，仅分散介质的不同也会对本发明技术方案所制得的ptfe-pfa复合材料性能产生巨大的影响。