1.本发明涉及磷系阻燃剂制备技术领域，具体为一种低聚磷酸酯多元醇及其制备方法。
背景技术：
2.聚氨酯作为新一代人工合成高分子应用新型材料的一部分已融入人们日常生活的方方面面，聚氨酯材料和其他有机高分子材料一样，是一种可燃性较强的聚合物。近年来,国内聚氨酯市场的聚氨酯制品和原料一直都供不应求，特别是软酯质泡沫塑料，由于密度小，比表面积较大，绝热性能好，但是其燃烧问题也尤为突出，自身氧指数只有14-16，极易被点燃和燃烧，而且一旦着火，燃烧速度猛烈，不易扑灭，其燃烧过程中产生的烟雾有毒，极易造成人员窒息死亡，因此需要向原料中添加阻燃剂以此提高聚氨酯泡沫塑料阻燃性能。
3.目前对聚氨酯材料的阻燃主要有两种方法：添加法和反应型阻燃法。添加法在聚氨酯制品配方中加入含磷、氯、溴、锑、铝、硼、氮等阻燃元素的添加型阻燃剂，使制得的产品具有阻燃性能，但由于需要添加量较大,一方面降低了聚氨酯泡沫材料的机械性能，且另一方面随时间的推移,该阻燃剂会逐渐从材料中迁移析出，导致材料在使用过程中阻燃性能及物理力学性能进一步降低，并且对环境造成二次污染；目前市售的应用于聚氨酯材料的阻燃剂主要是含卤磷酸酯添加型，燃烧时易产生卤化氢腐蚀性气体。而反应型阻燃剂法在生产聚氨酯配方中加入含磷、氯、溴、硼、氮阻燃元素的多羟基化合物等反应型阻燃剂，由于该类阻燃剂以共价键方式连接到聚氨酯大分子结构中，可有效克服添加型阻燃剂的上述缺陷。
4.现有中国专利201010227072.1公开了一种低聚磷酸酯多元醇的制备方法,该法虽制得了反应型阻燃剂,但反应过程中有大量氯化氢气体产生，且产生的三乙胺盐酸盐在目标产物低聚磷酸酯多元醇中有一定的溶解度，严重影响阻燃剂在应用端的使用效果，后处理工艺的复杂性降低了生产效率，增加生产成本；中国专利201510567252.7公开了一种低聚磷酸酯多元醇的制备方法,该法虽制得了反应型阻燃剂,但五氧化二磷与水反应为剧烈放热反应，反应极难控制，不利于工业化生产，对反应设备要求极高，且产物中磷含量较低，阻燃效果差。为了解决上述技术问题，需要提供一种新型的且易于控制反应的制备方法，以提高材料的阻燃性能，并降低生产成本。鉴于此，我们提出一种低聚磷酸酯多元醇及其制备方法。
技术实现要素：
5.为了弥补以上不足，本发明提供了一种低聚磷酸酯多元醇及其制备方法。
6.本发明的技术方案是：
7.一种低聚磷酸酯多元醇，该低聚磷酸酯多元醇具有以下结构式：
[0008][0009]
其中：p表示该基团的聚合度，为1-4之间的自然数；n表示该聚合物的聚合度，为0-10之间的自然数；r为c1-c4的无卤烷基；r1为氢原子或r；r2为下列基团：
[0010][0011]
优选的，所述低聚磷酸酯多元醇通过以下分析纯原料：磷酸烷基酯、五氧化二磷、催化剂、环氧乙烷和水，且所述原料化学反应的质量份数具体为：磷酸烷基酯：100-110、五氧化二磷：45-78、环氧乙烷：55-80、催化剂：0.5-2、水：2.5-15.5。
[0012]
优选的，所述低聚磷酸酯多元醇酸值小于2mgk0h/g、羟值为120-220mgk0h/g、粘度为500-6000mpa.s、磷含量15％-18％。
[0013]
优选的，具体制备方法为：首先向反应釜中加入100-110质量份数的磷酸烷基酯，启动反应釜搅拌，并加入45-78质量份数的五氧化二磷，加热反应釜温度至60-100℃下充分反应4-8小时。
[0014]
优选的，待反应釜冷却至50-80℃后继续向反应釜中滴加2.5-15.5质量份数的水，控制反应温度60-80℃，反应1-1.5小时。
[0015]
优选的，继续向反应釜中加入0.5-2质量份数的催化剂，接着通入55-80质量份的环氧乙烷进一步反应，通过控制环氧乙烷流速来控制反应温度维持在100-150℃之间。
[0016]
优选的，待反应至冷凝器中出现连续环氧乙烷回流时继续反应1-1.5h后停止加热并冷却。优选的，随后通入真空汽提或氮气流除去混合物中的挥发性物质，即可制得低聚磷酸酯多元醇混合物。
[0017]
优选的，所述磷酸烷基酯采用磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯或磷酸三丁酯的任意一种或多种。
[0018]
优选的，所述催化剂采用三氯化铝、三氟化硼、氯化锌或有机锡类的任意一种或多种。
[0019]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0020]
该低聚磷酸酯多元醇及其制备方法，本发明合成的低聚磷酸酯多元醇含有端羟基属反应型阻燃剂，且不含卤族元素，环保无毒，能够结合到聚氨酯材料中作为新型阻燃剂，并且受热时该阻燃剂不会迁移析出，有利于提高材料的持久阻燃性能，对比当前市售的磷酸酯类添加型阻燃剂有显著性能优势；且本发明制备方法采用“一锅法”反应，工艺简单，易操作，有利于提高工业化生产效率，并且制备反应后无固废产生，可以减轻环保压力；除此之外，主要原材料磷酸烷基酯为常用添加型阻燃剂，本发明采用磷酸烷基酯脱聚、水解、加成的方法大大增加产物中的磷含量，有利于提高阻燃效果，并且本发明采用的催化剂可以促进环氧烷参与加成反应，能够有效缩短环氧烷与磷酸及磷酸酯的加成反应时间，有利于减少环氧乙烷的浪费，节约成本。
具体实施方式
[0021]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0022]
实施例1
[0023]
本发明通过以下实施例来详述上述技术方案：
[0024]
一种低聚磷酸酯多元醇，该低聚磷酸酯多元醇具有以下结构式：
[0025][0026]
本实施例中：p表示该基团的聚合度，具体为4；n表示该聚合物的聚合度，具体为9；r为c4的无卤烷基；r1为氢原子；r2为下列基团：
[0027][0028]
本实施例的低聚磷酸酯多元醇具体制备方法为：工作人员称取原料：磷酸烷基酯：100克、五氧化二磷：63.5克、环氧乙烷：65克、催化剂：0.5克、水：5.2克。
[0029]
首先将100g磷酸三乙酯加入配备有搅拌器、温度计、气体入口管和回流冷凝器的反应器中，接着加入63.5g五氧化二磷，剧烈搅拌均匀后将混合物在70℃下加热5小时；随后将5.2g水缓慢加入冷却的淡黄色反应混合物中，用冰进行外部冷却，温度会影响反应速率，该处剧烈反应且放热使得反应釜温度升高，若剧烈反应不控制会造成瞬时温度上升容易造成反应釜内溶剂爆沸，也存在安全隐患，故使得反应釜反应温度控制为70℃，在70℃下搅拌反应1h，控制温度也有利于实际生产中根据反应时间判断反应是否充分。
[0030]
接着加入有机锡类催化剂：0.5g辛酸亚锡，通入65g环氧乙烷进一步反应，通过控制环氧乙烷流速来控制反应温度维持在120-140℃之间。直到反应冷凝器中观察到剧烈明显的回流时继续反应1小时；
[0031]
最后通过强烈的氮气流从反应混合物中除去未反应的剩余过量的环氧乙烷，防止产品中少量的环氧乙烷在后期阻燃剂中起到促燃情况而影响阻燃效果；最终得到约210g的淡黄色粘稠透明液体。且经检测，该低聚磷酸酯多元醇在25℃下的粘度为1570mpa.s、酸值为0.7mgkoh/g、羟基值为145mgkoh/g、磷含量为15.7％。
[0032]
实施例2
[0033]
本实施例与实施例1的区别仅在于：本实施例2采用100克的磷酸三乙酯、70g五氧化二磷、12.7g水、有机锡类催化剂辛酸亚锡0.5g，消耗环氧乙烷66.6g，得到217g淡黄色粘稠透明液体；经检测，产物25℃下的粘度为500mpa.s、酸值为0.4mgkoh/g、羟基值为215mgkoh/g、磷含量为13.7％
[0034]
实施例3
[0035]
本实施例与实施例1的区别仅在于：实施例3采用100g磷酸三甲酯、77g五氧化二磷、3.5g水、催化剂辛酸亚锡0.5g、消耗环氧乙烷70g，得到240g淡黄色粘稠透明液体。经检
测，产物25℃下的粘度为5600mpa.s、酸值为0.8mgkoh/g、羟基值为125mgkoh/g、磷含量为18.5％。
[0036]
实施例4
[0037]
本实施例与实施例1的区别仅在于：实施例4采用100g磷酸三乙酯、63.5g五氧化二磷、催化剂辛酸亚锡0.5g，环氧丙烷80g，通过强烈的氮气流从反应混合物中除去剩余的过量环氧乙烷。得到230g淡黄色粘稠透明液体。经检测，产物25℃下的粘度为1770mpa.s、酸值为0.5mgkoh/g、羟基值为148mgkoh/g、磷含量为15.8％。
[0038]
需要解释说明的是，极限氧指数(loi)按gb/t2406-1993标准采用jf-3氧指数测定仪测定，极限氧指数(loi)是指待测试材料在氧气和氮气的混合流中燃烧所需的最小氧气浓度，以此来判断材料在空气中燃烧的难易程度，若待测试材料的氧指数越高，则表示越不容易燃烧，一般情况下loi小于22％属于易燃，而loi在22-27％之间属于可燃，而loi大于27％则属于难燃；对于垂直燃烧测试(ul-94)指的根据gb/t2408-2008标准，对垂直摆放的试样施加火焰，然后根据燃烧的现象进行分级的测试方法，ul-94阻燃级别可以一般分为v-0、v-1以及v-2三个等级，其中v-0的阻燃级别为最高；材料力学性能检测根据gb/t9641-1988标准万能拉力试验机进行力学性能测试。
[0039]
分别根据实施例1-4制成的低聚磷酸酯多元醇作为阻燃剂添加到聚氨酯材料中，并测试不同添加含量对于极限氧指数(loi)、垂直燃烧测试(ul-94)和材料力学性能的影响，具体数据如下表：
[0040]
表1(实施例1)：
[0041]
添加含量0％10％20％30％40％50％loi17％23％26％31％32％33％ul-94v-2v-2v-1v-0v-0v-0拉伸强度(kpa)148.6139.8141.2141.8142.3143.5
[0042]
表2(实施例2)：
[0043]
添加含量0％10％20％30％40％50％loi17％22％25％29％31％32％ul-94v-2v-2v-1v-0v-0v-0拉伸强度(kpa)148.6137.8140.6140.9141.8142.4
[0044]
表3(实施例3)：
[0045]
添加含量0％10％20％30％40％50％loi17％24％27％31％33％35％ul-94v-2v-2v-0v-0v-0v-0拉伸强度(kpa)148.6141.3141.8142.5143.2143.6
[0046]
表4(实施例4)：
[0047]
添加含量0％10％20％30％40％50％loi17％23％26％31％32％33％ul-94v-2v-2v-1v-0v-0v-0拉伸强度(kpa)148.6140.2140.8141.3142.1142.7
[0048]
如表1-4所示，发现与未添加阻燃剂的聚氨酯材料相比，添加阻燃剂后的聚氨酯材料的力学性能均维持在较高的水平，仍可以满足材料给的使用要求；并且随着阻燃剂添加量的增加，体系中磷含量逐渐增加，材料的极限氧指数也因此逐渐增加；实施例3因为磷含量最高，故在添加20％含量阻燃剂后就具有v-0级燃烧等级，其余实施例在添加30％含量后也具有v-0级燃烧等级，且所有实施例在添加30％含量时均具满足大于27％的极限氧指数，说明该阻燃剂添加30％时具有难燃的性能，燃烧等级为v-0等级，并且此时的材料力学性能较高，对于材料自身力学性能影响较小，故本发明质量份数中制成的阻燃剂具有优良的阻燃性能，可优选添加含量为30％。
[0049]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。