一种二茂铁杂化高残炭酚醛树脂及其制备方法

1.本发明涉及改性酚醛树脂技术领域，特别是涉及一种二茂铁杂化高残炭酚醛树脂及其制备方法。


背景技术：

2.酚醛树脂作为三大通用型热固性树脂之一，因其低热膨胀系数、优越的阻燃性、耐烧蚀性以及高耐腐蚀性而被广泛应用于热防护系统。为满足航空航天、电子封装等领域中高分子材料的发展需求，对传统酚醛进行改性以提高其高温稳定性和成炭率，使其在烧蚀过程中产生具有一定厚度、耐剥蚀性好的碳层，是长久以来的研究热点。
3.在酚醛树脂基体中引入促石墨化粒子(fe、ni、ti、zr等)有利于提升树脂热性能，此类促石墨化粒子在树脂热解过程中生成的碳化物是促进石墨生成的原子重组活性中心，可诱导无序碳向晶态碳的转化。但无机粒子与树脂基体相容性较差，直接的物理掺杂易出现明显的相分离。此外，此类树脂在固化过程中甲基官能团和亚甲基桥的数量较少，交联度较低，不利于残炭率的提升。
4.在化石能源大量消耗、工业生产安全健康标准日益严格的背景下，寻找苯酚与甲醛的替代品也是酚醛树脂合成研究的热门方向。目前已有报道利用乙二醛、糠醛等生物质醛替代甲醛，但它们仍属于致癌物质，不是理想的甲醛替代品。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种二茂铁杂化高残炭酚醛树脂及其制备方法，该方法使用对苯二甲醛替代甲醛，并在合成过程中原位引入二茂铁甲醛，得到一种高残炭酚醛树脂。
6.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
7.一种二茂铁杂化高残炭酚醛树脂，酚醛树脂结构式如下：
[0008][0009]
一种二茂铁杂化高残炭酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0010]
步骤一：将苯酚与二茂铁甲醛混合均匀，然后加入溶剂及催化剂后在100-140℃下反应1-5h，得到第一反应物；
[0011]
步骤二：将第一反应物与对苯二甲醛混合均匀后加入到溶剂中，在80-120℃下反
应4-8h，得到二茂铁杂化酚醛树脂。
[0012]
进一步的，将苯酚与二茂铁甲醛于60-90℃下混合均匀。
[0013]
进一步的，苯酚与二茂铁甲醛的质量比为100：(3-25)。
[0014]
进一步的，步骤一中，溶剂为无水乙醇、丙酮、异丙醇与四氢呋喃的一种或几种按任意比例的混合物。
[0015]
进一步的，催化剂为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氨水、氧化钙、醋酸镁与醋酸锌中的一种。
[0016]
进一步的，第一反应物与对苯二甲醛质量比为10：(7-14)。
[0017]
进一步的，步骤二中，溶剂为无水乙醇、四氢呋喃、异丙醇或丙酮。
[0018]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0019]
本发明通过采用安全绿色的潜在生物质材料对苯二甲醛，通过二茂铁甲醛与苯酚的加成反应引入二茂铁单元，后加入对苯二甲醛进行缩聚，利用传统碱催化酚醛合成反应，制得二茂铁杂化高残炭酚醛树脂，操作简单易行，并且避免了甲醛对人体的危害，对苯二甲醛分子结构中的芳环结构，有助于提升树脂的热稳定性和残炭。本发明中在树脂结构中引入二茂铁甲醛，避免了无机粒子与树脂基体的分相，提高树脂的耐热性能。本发明中制备的制得酚醛树脂耐热性能良好，残炭率高。
附图说明
[0020]
图1为本发明二茂铁杂化高残炭酚醛树脂的红外光谱图；
[0021]
图2为本发明二茂铁杂化高残炭酚醛树脂的1h nmr谱图；
[0022]
图3为本发明实施例1的二茂铁杂化高残炭酚醛树脂的热失重曲线图(氮气气氛)；
[0023]
图4为本发明实施例1的二茂铁杂化高残炭酚醛树脂的热失重曲线图(空气气氛)。
具体实施方式
[0024]
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的实现不局限于所述实施例。
[0025]
本发明的一种二茂铁杂化高残炭酚醛树脂，酚醛树脂的结构式如下：
[0026][0027]
如上所述的二茂铁杂化高残炭酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0028]
步骤一：在装有磁力搅拌器、温度计和冷凝器的三口烧瓶中，将苯酚与二茂铁甲醛于60-90℃混合均匀，加入少量溶剂及催化剂后升温至100-140℃，继续反应1-5h，得到第一反应物。
[0029]
其中，苯酚与二茂铁甲醛的质量比为100：(3-25)。
[0030]
溶剂为无水乙醇、丙酮、异丙醇与四氢呋喃的一种或几种按任意比例的混合物。
[0031]
催化剂为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氨水、氧化钙、醋酸镁与醋酸锌中的一种。
[0032]
步骤二：将第一反应物与对苯二甲醛混合均匀，添加少量溶剂后降温至80-120℃，继续反应4-8h，得到第二反应物。
[0033]
其中，第一反应物与对苯二甲醛质量比为10：(7-14)。
[0034]
溶剂为无水乙醇、四氢呋喃、异丙醇或丙酮。
[0035]
步骤三：将第二反应物在溶剂中充分溶解，加入提纯溶剂，经过滤后，在真空60-100℃干燥，得到二茂铁杂化酚醛树脂。
[0036]
其中，第二反应物溶解的溶剂为四氢呋喃或异丙醇。
[0037]
第二反应物与提纯溶剂体积比为1：(10-25)。
[0038]
提纯溶剂为石油醚、环己烷与正己烷的一种或几种按任意比例的混合物。
[0039]
实施例1
[0040]
在装有磁力搅拌器、温度计和冷凝器的250ml三口烧瓶中加入23.5g苯酚与1.2g二茂铁甲醛，在80℃下加热溶解。混合均匀后加入5g无水乙醇和0.4g氢氧化钠，搅拌5min后升温至130℃反应2h。称取16.8g对苯二甲醛与5g无水乙醇，通过加料器缓慢加入三口烧瓶，混合均匀后降温至100℃继续反应5h。反应结束后，得到混合物，将混合物完全溶解于四氢呋喃，得到溶液，倒入混合物的20倍体积的石油醚进行沉淀，过滤析出物并用石油醚反复洗涤2-3次，得到纯化树脂。所得产物在90℃下真空干燥，最终可得深棕色粉末状二茂铁甲醛杂化对苯二甲醛酚醛树脂。
[0041]
实施例2
[0042]
在装有磁力搅拌器、温度计和冷凝器的250ml三口烧瓶中加入23.5g苯酚与0.7g二茂铁甲醛，在60℃下加热溶解。混合均匀后加入5g四氢呋喃和0.05mol醋酸镁，搅拌5min后升温至100℃反应1h。称取19.1g对苯二甲醛与5g四氢呋喃，通过加料器缓慢加入三口烧瓶，混合均匀后降温至80℃继续反应4h。反应结束后，将混合物完全溶解于四氢呋喃，得到溶液，倒入混合物的10倍体积的正己烷进行沉淀，过滤析出物并用正己烷反复洗涤2-3次，得到纯化树脂。所得产物在70℃下真空干燥，最终可得深棕色粉末状二茂铁甲醛杂化对苯二甲醛酚醛树脂。
[0043]
实施例3
[0044]
在装有磁力搅拌器、温度计和冷凝器的250ml三口烧瓶中加入23.5g苯酚与5.9g二茂铁甲醛，在90℃下加热溶解。混合均匀后加入5g异丙醇和0.4g氢氧化钙，搅拌5min后升温至140℃反应4h。称取32.9g对苯二甲醛与5g异丙醇，通过加料器缓慢加入三口烧瓶，混合均匀后降温至110℃继续反应6h。反应结束后，将混合物完全溶解于异丙醇，得到溶液，倒入混合物的15倍体积的环己烷进行沉淀，过滤析出物并用环己烷反复洗涤2-3次，得到纯化树脂。所得产物在60℃下真空干燥，最终可得深棕色粉末状二茂铁甲醛杂化对苯二甲醛酚醛树脂。
[0045]
实施例4
[0046]
在装有磁力搅拌器、温度计和冷凝器的250ml三口烧瓶中加入23.5g苯酚与3.5二
茂铁甲醛，在80℃下加热溶解。混合均匀后加入5g丙酮和2ml氨水，搅拌5min后升温至120℃反应2h。称取28.2g对苯二甲醛与5g丙酮，通过加料器缓慢加入三口烧瓶，混合均匀后降温至100℃继续反应3h。反应结束后，将混合物溶解于异丙醇，得到溶液，倒入混合物的20倍体积的石油醚进行沉淀，过滤析出物并用石油醚反复洗涤2-3次，得到纯化树脂。所得产物在90℃下真空干燥，最终可得深棕色粉末状二茂铁甲醛杂化对苯二甲醛酚醛树脂。
[0047]
实施例5
[0048]
在装有磁力搅拌器、温度计和冷凝器的500ml三口烧瓶中加入47.0g苯酚与2.4g二茂铁甲醛，在80℃下加热溶解。混合均匀后加入10g无水乙醇和0.8g氢氧化钠，搅拌5min后升温至130℃反应2h。称取33.6g对苯二甲醛与10g无水乙醇，通过加料器缓慢加入三口烧瓶，混合均匀后降温至100℃继续反应5h。反应结束后，将混合物完全溶解于四氢呋喃，得到溶液，倒入混合物的20倍体积的石油醚进行沉淀，过滤析出物并用石油醚反复洗涤2-3次，得到纯化树脂。所得产物在90℃下真空干燥，最终可得深棕色粉末状二茂铁甲醛杂化对苯二甲醛酚醛树脂。
[0049]
实施例6
[0050]
在装有磁力搅拌器、温度计和冷凝器的250ml三口烧瓶中加入47.0g苯酚与1.4g二茂铁甲醛，在60℃下加热溶解。混合均匀后加入10g四氢呋喃和0.05mol醋酸镁，搅拌5min后升温至100℃反应1h。称取38.2g对苯二甲醛与10g四氢呋喃，通过加料器缓慢加入三口烧瓶，混合均匀后降温至80℃继续反应4h。反应结束后，将混合物完全溶解于四氢呋喃，得到溶液，倒入混合物的10倍体积的正己烷进行沉淀，过滤析出物并用正己烷反复洗涤2-3次，得到纯化树脂。所得产物在70℃下真空干燥，最终可得深棕色粉末状二茂铁甲醛杂化对苯二甲醛酚醛树脂。
[0051]
实施例7
[0052]
在装有磁力搅拌器、温度计和冷凝器的500ml三口烧瓶中加入47.0g苯酚与11.8g二茂铁甲醛，在90℃下加热溶解。混合均匀后加入10g异丙醇和0.8g氢氧化钙，搅拌5min后升温至140℃反应4h。称取65.8g对苯二甲醛与10g异丙醇，通过加料器缓慢加入三口烧瓶，混合均匀后降温至110℃继续反应6h。反应结束后，将混合物完全溶解于异丙醇，得到溶液，倒入混合物的15倍体积的环己烷进行沉淀，过滤析出物并用环己烷反复洗涤2-3次，得到纯化树脂。所得产物在60℃下真空干燥，最终可得深棕色粉末状二茂铁甲醛杂化对苯二甲醛酚醛树脂。
[0053]
实施例8
[0054]
在装有磁力搅拌器、温度计和冷凝器的500ml三口烧瓶中加入47.0g苯酚与7.0二茂铁甲醛，在80℃下加热溶解。混合均匀后加入10g丙酮和4ml氨水，搅拌5min后升温至120℃反应2h。称取56.4g对苯二甲醛与10g丙酮，通过加料器缓慢加入三口烧瓶，混合均匀后降温至100℃继续反应3h。反应结束后，将混合物溶解于异丙醇，得到溶液，倒入混合物的20倍体积的石油醚进行沉淀，过滤析出物并用石油醚反复洗涤2-3次，得到纯化树脂。所得产物在90℃下真空干燥，最终可得深棕色粉末状二茂铁甲醛杂化对苯二甲醛酚醛树脂。
[0055]
实施例9
[0056]
一种二茂铁杂化高残炭酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0057]
步骤一：在装有磁力搅拌器、温度计和冷凝器的三口烧瓶中，将苯酚与二茂铁甲醛
于60℃混合均匀，加入少量溶剂及催化剂后升温至100℃，继续反应5h，得到第一反应物。
[0058]
其中，苯酚与二茂铁甲醛的质量比为100：3。
[0059]
溶剂为无水乙醇与四氢呋喃的混合物。
[0060]
催化剂为氢氧化钡。
[0061]
步骤二：将第一反应物与对苯二甲醛混合均匀，添加少量溶剂后降温至80℃，继续反应8h，得到第二反应物。
[0062]
其中，第一反应物与对苯二甲醛质量比为10：14。
[0063]
溶剂为无水乙醇。
[0064]
步骤三：将第二反应物在溶剂中充分溶解，加入提纯溶剂，经过滤后，在真空70℃干燥，得到二茂铁杂化酚醛树脂。
[0065]
其中，第二反应物溶解的溶剂为四氢呋喃或异丙醇。
[0066]
第二反应物与提纯溶剂体积比为1：25。
[0067]
提纯溶剂为环己烷与正己烷的混合物。
[0068]
实施例10
[0069]
二茂铁杂化高残炭酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0070]
步骤一：在装有磁力搅拌器、温度计和冷凝器的三口烧瓶中，将苯酚与二茂铁甲醛于70℃混合均匀，加入少量溶剂及催化剂后升温至140℃，继续反应1h，得到第一反应物。
[0071]
其中，苯酚与二茂铁甲醛的质量比为100：15。
[0072]
溶剂为丙酮与异丙醇的混合物。
[0073]
催化剂为醋酸锌。
[0074]
步骤二：将第一反应物与对苯二甲醛混合均匀，添加少量溶剂后降温至100℃，继续反应6h，得到第二反应物。
[0075]
其中，第一反应物与对苯二甲醛质量比为10：11。
[0076]
溶剂为丙酮。
[0077]
步骤三：将第二反应物在溶剂中充分溶解，加入提纯溶剂，经过滤后，在真空100℃干燥，得到二茂铁杂化酚醛树脂。
[0078]
其中，第二反应物溶解的溶剂为四氢呋喃或异丙醇。
[0079]
第二反应物与提纯溶剂体积比为1：10。
[0080]
提纯溶剂为石油醚。
[0081]
实施例11
[0082]
二茂铁杂化高残炭酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0083]
步骤一：在装有磁力搅拌器、温度计和冷凝器的三口烧瓶中，将苯酚与二茂铁甲醛于80℃混合均匀，加入少量溶剂及催化剂后升温至120℃，继续反应3h，得到第一反应物。
[0084]
其中，苯酚与二茂铁甲醛的质量比为100：25。
[0085]
溶剂为无水乙醇、丙酮与异丙醇的混合物。
[0086]
催化剂为氧化钙。
[0087]
步骤二：将第一反应物与对苯二甲醛混合均匀，添加少量溶剂后降温至120℃，继续反应4h，得到第二反应物。
[0088]
其中，第一反应物与对苯二甲醛质量比为10：7。
[0089]
溶剂为四氢呋喃。
[0090]
步骤三：将第二反应物在溶剂中充分溶解，加入提纯溶剂，经过滤后，在真空60℃干燥，得到二茂铁杂化酚醛树脂。
[0091]
其中，第二反应物溶解的溶剂为四氢呋喃或异丙醇。
[0092]
第二反应物与提纯溶剂体积比为1：15。
[0093]
提纯溶剂为环己烷与正己烷的混合物。
[0094]
参见图1(二茂铁杂化高残炭酚醛树脂的红外光谱图)，可以看出，1695cm-1
为对苯二甲醛上c＝o伸缩振动，1606cm-1
为苯环骨架振动，1429cm-1
为仲羟基c-h振动，1214cm-1
为仲羟基c-o振动，1107cm-1
为二茂铁骨架c-c变形振动，1010cm-1
为二茂铁骨架c-h变形振动。表明二茂铁杂化高残炭酚醛树脂的成功合成。
[0095]
参见图2(二茂铁杂化高残炭酚醛树脂的1h nmr谱图)，可以看出，9.95ppm为对苯二甲醛上未反应的醛基h，7.15ppm为苯酚邻位h，4.31ppm、4.68ppm、4.82ppm为二茂铁茂环上不同位置对应的h。表明二茂铁杂化高残炭酚醛树脂的成功合成。
[0096]
参见图3(实施例1条件下，二茂铁杂化高残炭酚醛树脂氮气气氛热失重曲线图)，可以看出，氮气气氛下800℃残炭率高达72.2％，t
5％
对应温度为382℃，t
10％
对应温度为453℃，dtg对应第二热解阶段峰值温度为445℃，表明二茂铁杂化高残炭酚醛树脂具有良好的热稳定性。
[0097]
参见图4(实施例1条件下，二茂铁杂化高残炭酚醛树脂空气气氛热失重曲线图)，可以看出，空气气氛下800℃仍有5.2％残重，表明二茂铁单元的成功引入；t
5％
对应温度为347℃，t
10％
对应温度为404℃，dtg对应第二热解阶段峰值温度为468℃，表明二茂铁杂化高残炭酚醛树脂具有良好的抗氧化性。
[0098]
本发明在酚醛树脂的合成过程中引入二茂铁单元，不仅可以获得具有较高的交联密度和热稳定性的二茂铁甲醛杂化酚醛树脂，与将促石墨化粒子直接加入到酚醛树脂中的改性方法相比，可以避免无机粒子与树脂基体相容性差的问题。
[0099]
树脂基复合材料在高温下形成的碳化层直接影响其耐高温性能；本发明所制二茂铁杂化高残炭酚醛树脂采用潜在的生物质材料对苯二甲醛作为甲醛的替代，所得产品残炭率高，具有良好的热稳定性，可用于制备树脂基热防护复合材料，有望应用于航空航天、建筑材料、电子封装等领域。