一种
α-烯烃异构化制备asa原料的方法
技术领域
1.本发明涉及一种α-烯烃异构化制备asa原料的方法，属于烯烃异构化领域。
背景技术：
2.中性施胶剂-烯基琥珀酸酐简称asa，是一种高效的造纸浆内施胶剂。常温下为油状琥珀色液体，分子结构中含有反应性酸酐，能够与纤维素上的羟基形成共价键结合而起固着作用。传统的松香施胶剂相比，asa施胶剂具有施胶ph范围广，与碱性填料或颜料相容性好，成纸强度好和抗酸碱性液体渗透能力强等优点，目前市场上该产品越来越受到欢迎。
3.asa的制备有两段，第一段是将α-烯烃通过异构化合成内烯烃，第二段将第一段得到产品与马来酸酐进行反应得到asa。目前对于第二段研究的比较多，第一段所涉及的研究较少，且国内asa的主要供应商大都使用进口内烯烃。
4.现有技术中，α-烯烃异构化合成内烯烃，大都涉及短链烯烃，或加入溶剂处理过程复杂，或使用危险性较大的原料。例如cn1051295c公开了烯烃的异构化，更具体的涉及用特殊催化剂将正丁烯异构化为异丁烯和正戊烯异构化为异戊烯。cn112961021a公开了氧缺陷三氧化钨在光催化烯烃异构化中的应用及光催化烯烃异构化方法，过程中使用环己烷作为溶剂，最后处理过程中还需除去环己烷，并且光催化对于工业化的应用，目前来说并不普遍。cn101044105a公开了由α烯烃异构成内烯烃的方法，催化剂为第viii族过渡金属的盐和烷基铝化合物接触形成混合物，得到的混合物再与酸洗过的粘土混合形成最终混合物，并且该反应中使用到三烷基铝化合物，该物质非常活泼并且与水即爆炸，工艺具有危险性。
5.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种α-烯烃异构化制备asa原料的方法，能够将长链的α-烯烃经过双键位移异构化为内烯烃，并避免引入溶剂及危险性化学品，采用常规釜式反应，简化生产工艺，提高生产效率，降低生产成本。
技术实现要素：
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案。
7.一种α-烯烃异构化制备asa原料的方法，包括以下步骤：
8.(1)将α-烯烃加入惰性气氛持续保护的反应釜中，加入催化剂及抗氧剂，保持常压，开启搅拌并升温至100-250℃，反应4-10h；
9.(2)反应完毕后，过滤除去催化剂，得到异构化产物，作为合成高效施胶剂asa的原料；
10.其中，所述催化剂包括钯碳、钌碳、铂碳、铑碳中的一种或多种。
11.优选地，所述步骤(1)中，所述催化剂中贵金属的负载量为0.5％-10％。
12.优选地，所述步骤(1)中，所述催化剂的加入量为α-烯烃质量的0.5-5％。
13.优选的，所述步骤(1)中，所述α-烯烃包括碳原子数为14、16、18、20的直链α-烯烃中的一种或多种；
14.优选地，所述步骤(1)中，所述α-烯烃的纯度≥95％。
15.优选地，所述步骤(1)中，所述抗氧剂包括氢醌、吩噻嗪、亚磷酸三酯、2,6-二叔丁基甲酚中的一种或多种。
16.优选地，所述步骤(1)中，抗氧剂的加入量为α-烯烃质量的0.5％～2％。
17.本发明的催化剂载体碳具有孔道结构发达、比表面积大、强度好等优点。将贵金属负载在碳上，可以提供更高的比表面积和活性位点。另外，碳载体还具有助催化的作用，并对催化剂的选择性和使用寿命都有重大影响。若仅用纯金属在催化过程中容易团聚，导致催化活性降低，并且浪费贵金属材料。
18.另外，由于该反应为釜式反应，碳载体的催化剂颗粒比较细，而其他载体，比如氧化铝载体的颗粒比较大。在釜式反应过程中，由于反应过程中需搅拌，颗粒较大的载体，在搅拌过程搅拌桨撞击物料和催化剂混合物，负载催化剂的载体容易脱落，催化剂容易被打碎，不好回收。
19.与现有技术相比，本发明使用贵金属负载催化剂，避免了使用添加有机溶剂或引入危险物质的工艺方案，并且催化剂可循环使用，无固废产生。另外，本发明合成工艺简单，釜式常压反应，通过对催化剂及抗氧剂的选取、配比、工艺优化等，提高了反应的转化率和产品收率。
具体实施方式
20.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
21.实施例1
22.一种α-烯烃异构化制备asa原料的方法，具体包括以下步骤：
23.(1)将反应器先经氮气吹扫，赶净反应器内空气，通过计量泵泵入一定量的α-烯烃至合成反应釜中，α-烯烃为纯度95％以上的碳原子数为14、16、18、20的直链α-烯烃的混合物；反应器内持续通入氮气保护，加入α-烯烃质量的0.5％铑碳(铑负载量10％)作为催化剂，加入α-烯烃质量的0.5％氢醌作为抗氧剂，保持常压，开启搅拌并升温至100℃，反应10h；
24.(2)反应完毕后，经过滤除去催化剂，得到异构化产物内烯烃，作为合成高效施胶剂asa的原料；
25.实施例2
26.一种α-烯烃异构化制备asa原料的方法，具体包括以下步骤：
27.(1)将反应器先经氮气吹扫，赶净反应器内空气，通过计量泵泵入一定量的α-烯烃至合成反应釜中，α-烯烃为纯度95％以上的碳原子数18的直链α-18烯烃；反应器内持续通入氮气保护，加入α-烯烃质量的1％的钯碳(钯负载量5％)作为催化剂，加入α-烯烃质量的1％的2,6-二叔丁基甲酚作为抗氧剂，保持常压，开启搅拌并升温至150℃，反应6h；
28.(2)反应完毕后，经过滤除去催化剂，得到异构化产物内烯烃，作为合成高效施胶剂asa的原料。
29.实施例3
30.一种α-烯烃异构化制备asa原料的方法，具体包括以下步骤：
31.(1)将反应器先经氮气吹扫，赶净反应器内空气，通过计量泵泵入一定量的α-烯烃至合成反应釜中，α-烯烃为纯度95％以上的碳原子数为16、18的直链α-烯烃混合物；反应器内持续通入氮气保护，加入α-烯烃质量的5％的钌碳(钌负载量0.5％)作为催化剂，加入α-烯烃质量的2％的吩噻嗪作为抗氧剂，保持常压，开启搅拌并升温至250℃，反应4h；
32.(2)反应完毕后，经过滤除去催化剂，得到异构化产物内烯烃，作为合成高效施胶剂asa的原料。
33.实施例4
34.一种α-烯烃异构化制备asa原料的方法，具体包括以下步骤：
35.(1)将反应器先经氮气吹扫，赶净反应器内空气，通过计量泵泵入一定量的α-烯烃至合成反应釜中，α-烯烃为纯度95％以上的碳原子数为14、16、18的直链α-烯烃混合物；反应器内持续通入氮气保护，加入α-烯烃质量的3％的铂碳(铂负载量1％)作为催化剂，加入α-烯烃质量的1.5％的亚磷酸三酯作为抗氧剂，保持常压，开启搅拌并升温至200℃，反应5h；
36.(2)反应完毕后，经过滤除去催化剂，得到异构化产物内烯烃，作为合成高效施胶剂asa的原料。
37.对比例1
38.一种α-烯烃异构化制备asa原料的方法，具体包括以下步骤：
39.(1)将反应器先经氮气吹扫，赶净反应器内空气，通过计量泵泵入一定量的α-烯烃至合成反应釜中，α-烯烃为纯度95％以上的碳原子数为18的直链α-烯烃混合物；反应器内持续通入氮气保护，加入α-烯烃质量的1％的氯化钯作为催化剂，加入α-烯烃质量的1％的2,6-二叔丁基甲酚作为抗氧剂，保持常压，开启搅拌并升温至150℃，反应6h；
40.(2)反应完毕后，经过滤除去催化剂，得到异构化产物内烯烃，作为合成高效施胶剂asa的原料。
41.实施效果：
42.上述实施例1-4和对比例1中α-烯烃的转化率和产品选择性由气质联用色谱仪测试得到。
43.表1
44.名称转化率/％产品收率/％实施例193.482.20实施例298.996.90实施例392.783.40实施例497.492.53对比例152.746.80
45.以上仅为本发明的优选实施例，本行业的技术人员应该了解，本发明不受这些实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。