一种具有分子滑轮作用的导离子型聚合物硅负极粘结剂及其制备方法

本发明属于锂电池新材料以及聚合物，具体涉及一种具有分子滑轮作用的导离子型聚合物硅负极粘结剂、其制备方法及其应用。

背景技术：

1、锂离子电池由于其高能量密度、高工作电压、无记忆效应等优点已经得到了广泛应用。随着锂离子动力电池和储能电池市场的大幅增长，市场对于锂电池的能量密度提出了更高的要求。在负极材料层面，目前约99％的电池均采用石墨作为负极，但石墨的理论比容量仅372mah g-1。随着石墨制备、电极涂覆工艺的优化，高端石墨负极的实际比容量已能够达到360mah g-1以上，无限接近其理论值，很难实现全电池能量密度的突破。作为负极材料，结晶硅的理论比容量为4200mah g-1，远高于目前大规模商用的石墨，有望成为下一代高能量密度锂电池负极材料。然而，硅电极的首圈库伦效率(ice)较低，与锂离子反应形成合金后体积变化率>300％，电极在循环过程中极易出现碎裂、粉化甚至从集流体脱落的现象，新暴露于电解液的硅表面会重复形成固体电解质相界面(sei)，电池容量随循环次数的增加而大幅衰减。

2、目前的研究通过硅材料纳米结构设计、硅复合材料制备、人工sei膜制备、预锂化等方式提升硅负极的综合性能，但是这类方式工艺复杂，成本较高，难以大规模推广应用(nature nanotechnology,2008,3(1):31-35；nano energy,2020,72:104657；energystorage materials,2020,29:190-197)。而通过高性能粘结剂的制备解决硅负极所面临的问题，能够直接匹配当前电池制造工业的极片涂膜工艺，更具产业化的潜力。

3、围绕硅负极容量衰减快、首圈库伦效率低的特点，近年来主要报道了包括以氢键作用为主的粘结剂、以离子对相互作用为主的粘结剂、自修复型粘结剂、动态交联作用粘结剂、导电型粘结剂等不同类型的粘结剂，通过功能型粘结剂的设计与应用能够有效改善硅基负极的性能(chemsuschem,2020,13(15):3887-3892；advanced energy materials,2015,5(8):1401826；nano energy,2020,67:104234)。但是具有较高离子电导率的导离子型粘结剂目前鲜有报道。此外，研究证明聚轮烷在结晶硅、氧化亚硅、硅碳复合材料等不同的负极中均表现出优异的性能，分子动态作用能够增加硅基负极对于充放电过程中体积变化的适应能力，显著提高电池循环性能(advanced materials,2019,31(51):e1905048；advanced energy materials,2022,12(11):2103718)。因此设计具有高导离子性和具备分子轮滑动态交联结构的新型粘结剂，有望实现硅负极优异的综合性能。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种可用作硅负极粘结剂的具有分子滑轮作用的导离子型聚合物，所述导离子型聚合物具有如下所示的结构：

2、

3、其中，

4、与r的连接键或氢，前提是不全为氢，m1＝90-100，m2＝10-20，优选14-18，k＝2-20；优选的，每个单元中，连接键＝0.5:1～2:1；

5、rj中的r表示

6、其中，r1选自：

7、r2选自对异氰酸酯不具有反应性的聚合基团，所述聚合基团含有一种或多种脂肪族、脂环族和/或芳香族基团，并具有具有1000-4000的数均分子量，优选：

8、其中，n1＝10-40、n2＝6-24

9、r3选自：式中n＝15-20，优选18。

10、本发明进一步提供所述导离子型聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

11、步骤一：将聚合物多元醇、二异氰酸酯、双羟基封端的磺酰亚胺聚合物锂盐在溶剂中催化反应得到磺酰亚胺型预聚物；

12、所述聚合物多元醇为对异氰酸酯不具有反应性的聚合基团与羟基形成的多元醇，所述聚合基团含有一种或多种脂肪族、脂环族和/或芳香族基团，所述聚合物多元醇具有1000-4000的数均分子量，优选为聚合物二元醇，最优选为聚四氢呋喃、聚碳酸酯二醇中的一种或者几种混合物。

13、所述二异氰酸酯选自4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。

14、所述双羟基封端的磺酰亚胺聚合物锂盐具有

15、的结构；

16、所述磺酰亚胺型预聚物的结构通式如下所示：

17、

18、式中，r1选自：

19、r2选自对异氰酸酯不具有反应性的聚合基团，所述聚合基团含有一种或多种脂肪族、脂环族和/或芳香族基团，并具有1000-4000的数均分子量，优选：式中n1＝10-40、n2＝6-24；

20、r3选自：式中n＝15-20，优选18；

21、步骤二：将步骤一制备的磺酰亚胺型预聚物与聚轮烷在溶剂中催化反应，得到导离子型聚合物；

22、所述聚轮烷具有如下结构：

23、

24、其中：其中：m1＝90-100，m2＝10-20，优选14-18，优选的，每个单元中，h＝0.5:1～2:1。

25、所述双羟基封端的磺酰亚胺聚合物锂盐通过将mr3’盐与式(a)化合物以及lioh反应制备得到，

26、其中，式(a)化合物为其中n＝18；

27、m为胺阳离子，优选叔胺阳离子，最优选三乙胺阳离子；

28、r3’选自

29、优选的，所述步骤一、二均在无水无氧的环境下反应；

30、优选的，所述步骤一、二的催化剂选自锡化合物，如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡，或脂肪族羧酸的二烷基锡盐的二烷基衍生物如辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡或二丁基二月桂酸锡中的一种或几种混合物；

31、优选的，所述聚合物多元醇、双羟基封端的磺酰亚胺聚合物锂盐和二异氰酸酯的质量比为0.1:0.1:1～4:4:1；

32、优选的，所述催化剂含量占总投料质量的0.1％～1％；

33、优选的，所述聚轮烷占预聚物质量分数为5％～35％；

34、优选的，所述的聚合物多元醇选自数均分子量1000、2000或4000的聚四氢呋喃、数均分子量1000、2000或4000聚碳酸酯二醇中的一种或者几种混合物。

35、优选的，所述溶剂选自选自二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种混合物。

36、本发明进一步提供一种硅负极粘结剂材料，其包含上述导离子型聚合物。

37、本技术所要解决的技术问题在于提供一种具有分子滑轮作用的导离子型聚合物硅负极粘结剂材料的制备方法，具有原料易得，过程可控，条件温和等特点，可用于工业化大规模生产，具有很好的实用性。本发明所要解决的另一技术问题在于提供一种基于具有分子滑轮作用的导离子型聚合物硅负极粘结剂材料在硅负极浆料领域的应用，基于这类粘结剂配置纳米硅负极浆料具有方式简单，浆料均匀，条件温和等特点，可用于工业化大规模生产，具有很好的实用性。本发明所要解决的另一技术问题在于提供一种基于具有分子滑轮作用的导离子型聚合物硅负极粘结剂材料在锂离子电池领域的应用，基于这类粘结剂配置纳米硅负极浆料涂覆得到的硅负极片，具有首圈库伦效率高，电极阻抗低，容量保持率高等特点，在锂离子电池领域具有十分良好的应用前景，大幅提高电池能量密度。