一种保留木质纤维素类生物质中碳水化合物同步分离木质素的预处理方法

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1.本发明涉及生物质能源转化利用技术领域，具体涉及一种保留木质纤维素类生物质中碳水化合物同步分离木质素的预处理方法。


背景技术：

2.木质纤维素类生物质是公认的可通过生物炼制过程转化为燃料、材料和化学品的可再生资源。将木质纤维素类生物质中的碳水化合物组分(纤维素和半纤维素)以生物和(或)化学的方式转化为糖平台，是潜在的生物炼制方法之一。然而，由纤维素、半纤维素和木质素三大主要组分构成的木质纤维素类生物质，因各组分致密和复杂的结构，各组分难以有效的直接利用，需要通过预处理有效的拆解组分，以有效构建和实现木质纤维素类生物质的生物炼制过程。
3.现有预处理方法大都针对纤维素酶解，较多的关注纤维素组分保留(构建糖平台)和木质素组分脱除(提高酶解效率)，甚少关注半纤维素组分的保留。这归因于半纤维素组分极易脱除，大多预处理残渣中半纤维素保留有限，但为提高脱除半纤维素的利用，往往需要复杂过程来回收。如能在预处理过程中，实现有效脱除木质素，并高效保留生物质中碳水化合物组分，则通过酶解就能以糖平台(葡萄糖、木糖)的形式，有效利用纤维素和半纤维素组分。专利cn 113603899a公开了一种利用路易斯碱辅助中性低共熔溶剂预处理木质纤维素的方法，具有良好的脱除木质素和半纤维素性能；专利cn 115160591a公开了一种利用碱性低共熔溶剂快速高效解构木质纤维素的方法，预处理渣中半纤维素保留率接近60％，木质素脱除超过90％；专利cn 112794932a公开了一种通过预处理提高木质纤维素生物质可酶解性的方法，通过200℃以上碱性甘油预处理甘蔗，可脱除15％半纤维素和80％木质素。
4.可见，碱性比酸性更有利于半纤维素的保留，但反应温度一高，碱性预处理残渣中的半纤维素保留依旧有限。仅有在缺水环境，抑制半纤维素水解，碱性预处理残渣中半纤维素保留率才会有所提高，但这减低了木质素的脱除效率。同时，预处理残渣往往需要洗净以提高残渣的酶解效率，这导致了更多黑液的产生。在温和条件下，高效保留木质纤维素类生物质中碳水化合物同步分离木质素的预处理方法依旧缺乏。


技术实现要素：

5.本发明解决了现有技术存在的问题，提供一种保留木质纤维素类生物质中碳水化合物同步分离木质素的预处理方法，利用三乙二醇溶液体系，在温和环境下完成对生物质原料木质素的拆解溶出，并高效保留纤维素和半纤维素组分，打破木质纤维素致密结构，实现木质纤维素类生物质中碳水化合物组分的有效利用和木质素组分的分离回收。同时，三乙二醇生物相容性好，富含碳水化合物组分的残渣可不用水洗直接用于生物转化过程。
6.本发明的目的是提供一种保留木质纤维素类生物质中碳水化合物同步分离木质素的预处理方法，包括如下步骤：以木质纤维素类生物质为原料，按原料和三乙二醇溶液的
质量体积比为1：(8～20)g/ml的量将原料和三乙二醇溶液加入反应容器中，80℃～120℃下反应0.5～6h后，固液分离，得到含有碳水化合物组分的滤渣和溶有木质素的滤液，调节溶有木质素的滤液ph＝2，调节ph后的滤液冷藏，固液分离，得到含有木质素组分的滤渣，所述的三乙二醇溶液为含有碱性催化剂的三乙二醇水溶液。
7.本发明利用三乙二醇优异的稳定生物质碳水化合物(纤维素和半纤维素)性能和溶解木质素能力，实现温和条件木质纤维素类生物质预处理，保留绝大部分纤维素和半纤维素于固体残渣，并高效分离和回收木质素组分。
8.优选地，所述的三乙二醇溶液中三乙二醇的体积分数为20％～80％，碱性催化剂的质量体积浓度为0.2％～2％。质量体积浓度的单位为g/cm3。
9.优选地，所述的碱性催化剂为可溶于水的碱或强碱弱酸盐，所述的碱选自naoh、koh、乙酰胺和乙二胺中的一种，强碱弱酸盐选自na3co3、kalo3、k3po4和ch3coona中的一种。
10.优选地，使用酸性溶液调节溶有木质素的滤液ph＝2，所述的酸性溶液为硫酸、盐酸或甲酸。酸性溶液是浓度为0.1mol/l的硫酸水溶液、盐酸水溶液或甲酸水溶液。
11.优选地，所述的木质纤维素类生物质的粒度为0.5～3mm。
12.优选地，所述的木质纤维素类生物质为至少含有纤维素和木质素的能源植物或废弃物。能源植物包括狼尾草等。
13.进一步优选，所述的废弃物为林业废弃物、农业废弃物或加工废弃物。林业废弃物包括木屑等，农业废弃物包括秸秆等，加工废弃物为糖厂或酒厂加工废弃物，包括甘蔗渣、糠醛渣等。
14.优选地，所述的含有碳水化合物组分的滤渣应用于酶解制糖或厌氧制沼气。
15.酶解制糖的具体步骤为：以含有碳水化合物组分的滤渣为原料(底物)，在底物浓度为5％，添加20fpu/g纤维素的ctec2酶，ph＝4.8，50℃酶解72h，得到葡萄糖和木糖的混合溶液。
16.厌氧制沼气的具体步骤为：以含有碳水化合物组分的滤渣为原料(底物)，按照牛粪与底物的配比(ts)为4∶6，将牛粪与底物投入到发酵瓶中进行混合，调节初始ph为7.0，向发酵瓶中通入氮气2分钟以形成厌氧条件，并用橡胶塞密封，然后35℃厌氧发酵，每天摇动发酵瓶2～4次，直到无气体产生，得到甲烷。
17.本发明与现有技术相比，具有如下优点：
18.(1)本发明利用碱性环境中三乙二醇优异的稳定碳水化合物性能和溶解木质素能力，实现温和条件木质纤维素类生物质预处理中，碳水化合物(纤维素和半纤维素)组分的高效保留和木质素的高效脱除。
19.(2)本发明所得预处理残渣碳水化合物(纤维素和半纤维素)组分含量高，易于酶解或厌氧转化利用。
20.(3)本发明脱除木质素可通过调节溶液ph，实现简易高效回收。
21.(4)本发明适应原料范围广，所得预处理残渣碳水化合物含量高，所用溶剂生物相容性好，残渣无需清洗即可用于酶解或厌氧转化。
具体实施方式：
22.以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
23.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除特别说明，本文中的实验材料和试剂均为本技术领域常规市购产品。
24.实施例1
25.以2g粒度0.5mm的甘蔗渣(含纤维素40.1％、半纤维素24.3％、木质素18.2％)为原料，按原料和三乙二醇溶液的质量体积比1：8g/ml的量加入naoh质量体积浓度为1.0％，三乙二醇体积分数为40％的三乙二醇水溶液于反应器中；80℃下反应3h后，固液分离，得到含有碳水化合物组分的滤渣1.41g，滤渣含纤维素0.77g，半纤维素0.43g，碳水化合物的保留率为93.1％；在溶有木质素的滤液中加入硫酸溶液，调节滤液ph＝2，冷藏过夜，固液分离，得到木质素组分滤渣0.23g。
26.以未洗的含有碳水化合物组分的滤渣为原料，在原料浓度为5％，添加20fpu/g纤维素的ctec2酶，ph＝4.8，50℃酶解72h，纤维素和半纤维素的酶解率分别为89.3％、90.1％。
27.以未洗的含有碳水化合物组分的滤渣为原料，按照牛粪与原料的配比(ts)为4∶6，将牛粪与原料投入到发酵瓶中进行混合，调节初始ph为7.0，向发酵瓶中通入氮气2分钟以形成厌氧条件，并用橡胶塞密封，然后35℃厌氧发酵，每天摇动发酵瓶2～4次，直到无气体产生，甲烷总产气量分别为317ml/g ts。
28.对比例1
29.对比例1的实施过程同实施例1，区别在于用乙二醇替代实施例1中使用的三乙二醇。
30.对比例2
31.对比例2的实施过程同实施例1，区别在于用聚乙二醇400替代实施例1中使用的三乙二醇。
32.对比例3
33.对比例3的实施过程同实施例1，区别在于用乙醇替代实施例1中使用的三乙二醇。
34.对比例4
35.对比例4的实施过程同实施例1，区别在于用丙三醇替代实施例1中使用的三乙二醇。
36.对比例5
37.对比例5的实施过程同实施例1，区别在于用水替代实施例1中使用的三乙二醇。
38.实施例1与对比例1-5的滤渣、木质素回收量如表1所示：
39.表1
[0040][0041]
由上表可知，三乙二醇溶液具有最高的碳水化合物保留，残渣中纤维素和半纤维素的含量最高，木质素回收质量最高，未洗含碳水化合物残渣的纤维素酶解率最高，说明三乙二醇溶液在保留木质纤维素类生物质中碳水化合物同步分离木质素的预处理过程中具有明显优势。
[0042]
实施例2
[0043]
以2g粒度0.5mm的甘蔗渣(含纤维素40.1％、半纤维素24.3％、木质素18.2％)为原料，按原料和三乙二醇溶液的质量体积比1：20g/ml的量加入naoh质量体积浓度为2.0％，三乙二醇体积分数为60％的三乙二醇水溶液于反应器中；100℃下反应1h后，固液分离，得到碳水化合物组分滤渣1.30g，滤渣含纤维素0.75g，半纤维素0.39g，碳水化合物的保留率为88.9％；在溶有木质素的滤液中加入硫酸溶液，调节滤液ph＝2，冷藏过夜，固液分离，得到木质素组分滤渣0.23g。
[0044]
以未洗的含有碳水化合物组分的滤渣为原料，在原料浓度为5％，添加20fpu/g纤维素的ctec2酶，ph＝4.8，50℃酶解72h，纤维素和半纤维素的酶解率分别为88.1％、91.9％。
[0045]
以未洗的含有碳水化合物组分的滤渣为原料，按照牛粪与原料的配比(ts)为4∶6，将牛粪与原料投入到发酵瓶中进行混合，调节初始ph为7.0，向发酵瓶中通入氮气2分钟以形成厌氧条件，并用橡胶塞密封，然后35℃厌氧发酵，每天摇动发酵瓶2～4次，直到无气体产生，甲烷总产气量分别为305ml/g ts。
[0046]
实施例3
[0047]
以2g粒度3.0mm的甘蔗渣(含纤维素40.1％、半纤维素24.3％、木质素18.2％)为原料，按原料和三乙二醇溶液的质量体积比1：20g/ml的量加入naoh质量浓度为0.2％，三乙二醇体积分数为80％的三乙二醇水溶液于反应器中；120℃下反应0.5h后，固液分离，得到碳水化合物组分滤渣1.23g，滤渣含纤维素0.69g，半纤维素0.36g，碳水化合物的保留率为81.9％；在溶有木质素的滤液中加入硫酸溶液，调节滤液ph＝2，冷藏过夜，固液分离，得到木质素组分滤渣0.19g。
[0048]
实施例4
[0049]
以2g粒度0.5mm的狼尾草(含纤维素31.7％、半纤维素22.1％、木质素21.8％)为原料，按原料和三乙二醇溶液的质量体积比1：10g/ml的量加入乙二胺质量浓度为2％，三乙二醇体积分数为40％的三乙二醇水溶液于反应器中；120℃下反应2h后，固液分离，得到碳水
化合物组分滤渣1.12g，滤渣含纤维素0.56g，半纤维素0.32g，碳水化合物的保留率为81.7％；在溶有木质素的滤液中加入硫酸溶液，调节滤液ph＝2，冷藏过夜，固液分离，得到木质素组分滤渣0.24g。
[0050]
实施例5
[0051]
以2g粒度0.5mm的杨木(含纤维素46.1％、半纤维素12.7％、木质素24.4％)为原料，按原料和三乙二醇溶液的质量体积比1：10g/ml的量加入naoh质量浓度为2％，三乙二醇体积分数为40％的三乙二醇水溶液于反应器中；120℃下反应2h后，固液分离，得到碳水化合物组分滤渣1.37g，滤渣含纤维素0.84g，半纤维素0.17g，碳水化合物的保留率为85.9％；在溶有木质素的滤液中加入硫酸溶液，调节滤液ph＝2，冷藏过夜，固液分离，得到木质素组分滤渣0.21g。
[0052]
实施例6
[0053]
以2g粒度0.5mm的糠醛渣(含纤维素36.4％、半纤维素1.2％、木质素34.5％)为原料，按原料和三乙二醇溶液的质量体积比1：20g/ml的量加入醋酸钠质量浓度为2％，三乙二醇体积分数为20％的三乙二醇水溶液于反应器中；80℃下反应6h后，固液分离，得到碳水化合物组分滤渣1.02g，滤渣含纤维素0.60g，半纤维素0.01g，碳水化合物的保留率为81.1％；在溶有木质素的滤液中加入硫酸溶液，调节滤液ph＝2，冷藏过夜，固液分离，得到木质素组分滤渣0.39g。
[0054]
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。